Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

четыре валентные канонические М О: 2аъ ЗаІ5 1 by, 16, (все разной энергии), причем чисто атомная, и следова­ тельно строго неподеленная, — только одна электронная пара (1&г). То, что обычно называют второй неподеленчой парой атома кислорода, отвечает двум электронам, нахо­ дящимся на верхней МО неприводимого представления А і (3%), которая по соображениям симметрии не является чисто атомной (пусть и гибридной) орбиталью кислорода.

По этой же причине локализованные МО двух эквивалент­

Таким образом, переход к описанию электронного строения молекулы Н ,0 в терминах локализованных МО состоит в определении двух гибридных орбиталей свя­ зей (6Х и 6,) вида

Указанные гибридные функции (и связанные с ними параметры %s и а) определяются вариационным путем.

137

Результаты одного из таких неэмпирических расчетов,

приведены в табл. 7.

Таблица 7

Зависимость полной энергии молекулы II,О (В), процента «-характера ("/„ s) гибридных орбиталей свяэсй О—Н и мсжорбнталыюго угла (а°) от величины валептпого угла (0°)*

* По результатам расчета М. K l e s i n g e r . Chcro. Phys. Letters, 4, 144 (1969).

Из этой таблицы следует, что при изменении валент­ ного угла Ѳ на 30° (от 90 до 120°), угол а между орбита­ лями связей меняется всего Лишь на 4,5° (от 100,5 до 104,9°), причем минимум полной энергии отвечает ра­ венству Ѳ= а 7. Это очень важный результат. Он означает, что старая химическая проблема напряженности связей (которая состоит в отклонении гибридных орбиталей от линии связей) оказалась искусственной. Этой проблемы просто не существует. Нормален тот валентный угол,

7 Вследствие погрешностей расчета вместо опытного значения 9=105° полу­ чается 9=102°.

8 Экспериментальное (рентгеноструктурное) изучение распределения элек­ тронной плотности в молекуле циклопропана показывает, что максимумы плотности лежат вне линий связей С—С. Этот факт позволяет рассматривать связь С—С как изогнутую. Аналогичная картина должна иметь место в кубане, тетраэдране или молекуле Рч (в последнем случае следует также ожидать заметных максимумов вне углов тетраэдра, что отвечает неподеленным парам на атомах Р). Обсуждение распределения электронной плотности в этих молекулах см., например, в работах: О. M a r t e n s s o n . Acta ehern, scand., 24, 1749, 1495 (1970); 25, 1140 (1971).

138

зьгвают, что п интервале 0=90°—120° процент s-характера меняется незначительно (всего на 5% ), причем уже при 0=90° эта величина отнюдь не близка к нулю, но превы­ шает 15%.

Этот вывод также очень существен, так как опровергает еще один укоренившийся среди химиков предрассудок о прямой связи между валентным углом и типом гибри­ дизации. Часто считают, что при валентном угле в 90° о-связи образуются чистыми р-функднями, так что уве­ личение этого угла (скажем, в Н 20 или N H 3) рассматри­ вается не только как доказательство частичного s-харак- тера связей, но и как его мера. Н а этой основе строятся разные калибровочные кривые, где начало отсчета отве­ чает 0=90° и % s=0 . Все подобные кривые, очевидно, несостоятельны. В частности, из того факта, что в.моле­

p-функциями (действительно, теоретические расчеты показывают здесь сложную картину sp”'<2"-гибридизации).

Еще одно замечание, связанное с концепцией гибри­ дизации. Если считать, что алгебраические коэффициенты в гибридных Л К А О могут быть только действительными

Однако указанные ограничения относительно величины а снимаются, если перейти к комплексным коэффициентам

139

в Л К А О , что можно осуществить при соблюдении опре­ деленных правил 9. В результате такого перехода уда­ ется распространить концепцию гибридизации на моле­ кулы с валентными углами, равными или меньшими 90° 10, причем опять-таки без введения представлений о напря­ жении связей.

Динамическая теория гибридизации 11. Мы много го­ ворили о том, что такое гибридизация, однако ничего

да еще сразу же занять тетраэдрические позиции. Сле­ довательно, существует некоторая динамика образования гибридных орбиталей, и мы попробуем сейчас в ней разобраться.

Основное состояние атома С отвечает конфигурации s2p2 с двумя неспарепными р-электронами. При атаке первого же атома II сферически симметричное электрон­ ное облако атома С искажается. Начнем наше рассмотре­ ние с образования молекулы метилена С Н 2 за счет исход­ ных неспаренных электронов (в валентном состоянии находящихся на А О , скажем рх и рг). Два оставшихся электрона атома С могут остаться спаренными, однако они будут находиться уже на деформированной s-орби- тали (иными словами, на гибридной sp j^ -орбитали), сконцентрированной за ядром углерода по другую сторону от атомов Н . Поскольку ядра молекулы С Н 2 лежат в пло­ скости xz, то ру-орбиталь не претерпевает существенных изменений; если она остается вакантной, то молекула С Н 2 будет диамагнитной (синглетной) с валентным углом, н ем ого большим 90° (действительно, опыт дает 0=103°).

Однако указанное синглетное состояние отвечает воз­ бужденному состоянию молекулы. Вследствие дестабили­ зации исходной s-орбитали пребывание на ней пары элек­ тронов уже не так выгодно, как в свободном атоме С. Энергетически предпочтительнее, чтобы два электрона

‘ О. M S r t e n s s o n et al. Theor. ehim. acta, 9, 133 (1967); Chem. Phys. Letters, 3, 315 (1969).

10Например, в циклопропане CsHa или P« есть валентные углы 60°, а в кубапс СвН, или XeF, — углы 90° (см. прпмеч. на стр. 13S).

гі С. S. S h a r m a. Ind. J. Pure Appl. Phys., 8, 15 (1970).

140