Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

в предсказательном отношенпп кажется немногим лучше, чем рассмотренная ранее теория локализованных электрон­ ных пар, уступая к тому же последней в простоте и на­ глядности (во всяком случае для большинства типичес­ ких структур). Однако этот подход имеет очень ценные особенности: во-первых, он не только констатирует не­ устойчивость определенной ядерной конфигурации, но и указывает различные (в принципе все возможные) пути ее превращения в устойчивые структуры; во-вторых, оперируя с каноническими М О, можно связать конфигу­ рационную устойчивость молекулы с различными тон­ кими деталями ее строения (например, учесть влияние частичной кратности связей, эффективного заряда централь­ ного атома, донорной силы лигандов и даже взаимо­ действие лигандов между собой).

В частности, при этом подходе можно не только понять причины преобладания октаэдрической конфигурации для молекул М Х в (ибо в октаэдре максимальна ширина энерге­ тической щели (см. стр. 186), но и предсказать характер ее возможных искажений (отклонения атома М от центра, тетрагональные деформации и т. д.) 18. Более того, можно предвидеть условия, благоприятствующие переходу окта­ эдра, скажем, в тригональную призму. Именно для та­ кого перехода необходимо наличие следующих факторов:

рис. 36); 3) большого эффективного заряда центрального атома; 4) значительных донорных способностей лиганда; 5) сильного взаимодействия лигандов вследствие пере­ крывания их орбиталей. Отсюда следует, что тригональные призматические структуры следует искать среди комплексов переходных металлов в высших состояниях окисления (условия 2 и 3) и с объемистыми лигандами (условие 5), являющимися сильными ^-донорами (условия 1 и 4). Действительно, наиболее характерным (из немно­ гих известных) классом молекул с таким строением яв­ ляются дитиолатные (R2C 2Sf_ ) комплексы M S6R 0 пере-*

**Речь идет об искажениях систем МХ0сневырожденнымэлектронным состоя­ нием, в частности некоторых соединений металлов в состояниях d° или d10. Так, в твердой фазе окисловHf(IV), Zr (IV), Nh(V), Mo (VI) часто наблю­ даются отклонения атома металла из центра октаэдра, а в гексакоординационных соединениях Hg(II), Au (I), Ag (I) и Cu (I) прочность связи двух транс-лигандов обычно отличается от прочности связи остальных четырех.

150

ходных металлов в состояниях d° и d1 (М = М о (VI), W (V I), Re(VI) и т. д.).

Из эффекта Я на—Теллера второго порядка также следует, что молекула, содержащая п электронов, в пер­ вом возбужденном состоянии имеет ту же самую точеч­ ную группу симметрии, что и сходная молекула, содержа­ щая п -f-1 или 7г+2 электронов, в основном состоянии. Для выполнения этого правила, впервые сформулирован­ ного Уолшем в 1953 г. (правда, на основе других сообра­ жений), необходимо, чтобы дополнительные электроны (один или два) занимали ту молекулярную орбиталь, кото­ рая заполняется в возбужденном состоянии; причем для синглетных и триплетных состояний характер искажений одинаков. Многочисленные примеры подтверждают это правило, хотя известен ряд случаев, когда оно не выпол­ няется (табл. 10).

Таблица 10

Правило соответствия геометрии первого воабужденного состояния молекулы с п электронами и основного состояния сходной молекулы с п + 1 пли п -|-2 электронами*

* Пояснения см: R. G. P e a r s o n . Chem. Phys. Letters, 10, 31(1971).

Далее, на основе эффекта Я на— Теллера второго по­ рядка можно предвидеть геометрию координированных лигандов (см. главу V III) . Наконец, аналогичные рас­ суждения позволяют предсказывать пути химических реакций; в частности, отсюда могут быть выведены зна-

151

Глава V II

С О П Р Я Ж ЕН И Е И АРО М АТИ ЧНОСТЬ

Сопряжение принадлежит к числу концепций органичес­ кой химии, возникших задолго до понимания электрон­ ной сущности химических явлений. Поэтому по тради­ ции к сопряжению относят весьма разнородные факты. Наиболее существенные черты сопряженных систем про­ являются в молекулах, для основного состояния которых можно написать более одной классической валентной схемы — со связями только между соседними атомами и без формальных зарядов. Примерами могут служить

Рис. 27. Основные состояния молекулы бензола п аллильного радпкала описываются двумя равноценными валентными схемами (а, б и г, д соответственно), что отвечает полностью вырав­ ненным углерод—углеродным связям (схемы в ш е )

бензол С вН„ или аллильный радикал С?Н 5 (рис. 27), в кото­ рых связи углерод—углерод полностью выравнены. Та­ кие соединения отличаются рядом особенностей, и прежде всего повышенной термодинамической устойчивостью. В частности, для бензола и его производных (ароматичес­ кие соединения 1 это проявляется в большей склонности

1 Напомним, что назвапие «ароматические» объясняется случайным обстоя­ тельством: несколько таких соединений, выделенных из бальзамов, смол и эфирных масел, обладали приятным запахом. Кекуле первый обратил вни­ мание на то, что все эти ароматические соединения, так же как и бензол (С«Н„), содержат группировку из шести углеродных атомов, которая при многих химических превращениях сохраняется неизменной. Родоначальньш

153

к реакциям замещения, нежели к реакциям присоедине­ ния. Повышенная устойчивость аллильного радикала

Далее, сопряжению приписывают возникновение у не­ симметричных олефинов постоянных дипольных моментов с отрицательным концом электрического диполя в области двойной связи. Длина ординарных углерод-углеродных связей, соседних с кратными, заметно укорочена по срав­ нению с длиной связи С —С в этане (1,54 Â). И хотя длина двойных связей в олефинах и в полиенах с открытой цепью обычно остается практически равной длине изолирован­ ной связи С = С в этилене (1,34 Â ), тем не менее теплота гидрогенизации этилена всегда превышает теплоту гидро­ генизации одной двойной связи в указанных соединениях; это обычно также рассматривают как признак относитель­ ной повышенной устойчивости данных сопряженных си­ стем. Сравнение ультрафиолетовых спектров этилена Н 2С = С Н 2 и бутадиена Н 2С = С Н — С Н = С Н 2 обнаруживает значительный сдвиг (51 ту) максимума поглощения в длин­ новолновую сторону, причем величина этого сдвига у дру­ гих полиенов возрастает с увеличением длины сопряжен­ ной цепи. В такой же последовательности происходит уменьшение потенциалов ионизации молекул.

Хорошо известны многочисленные примеры влияния сопряжения на химическую реакционную способность соединений. Так, типические свойства карбонильной группы в кетонах R 2CO подавлены в карбоксильной группе кислот R C O O H из-за наличия на гидроксильном атоме кисло­ рода неподеленной электронной пары. Аналогично ос­ новность амидов кислот R C O N H 2 резко понижена по срав­ нению с первичными аминами R N H 2.

СОПРЯЖЕНИЕ НА ЯЗЫКЕ ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ

Локализация а- и ^-связей. Важнейшей структурной особенностью упомянутых сопряженных систем является наличие плоскости симметрии, совпадающей с плоскостью

углеводородом ряда был признан бензол, и о тех пор ароматические соедине­ ния определяются как вещества, производящиеся от бензола или родствен­ ные ему.

154

(a-типа) и антисимметричные (it-тина) относительно отраже­ ния в указанной плоскости.

Напомним, что наглядное изображение химической связи посредством валентного штриха имеет физический смысл локализации электронной пары на соответствую­ щей двухцентровой М О . Надлежащие преобразования канонических (делокализованных) М О могут быть всегда осуществлены для молекул насыщенных соединений, со­ держащих ординарные a-связи (см. стр. 112). Однако

Рис. 28. Эквивалентные «ба­ нановые» связи С—С в моле- s куле этилена (связи С—Н обра- у>

зованы с участием яр2-гпбрпд- Q! гшх АО углерода)

описание с помощью обычных структурных формул (или валентных схем) предполагает чередование ординарных и двойных связей в цепи, т. е. некоторую локализацию не только а-, но и к-связей.

Во всех этих плоских молекулах каждый атом угле­ рода находится в состоянии гибридизации sp2 и образует по три ковалентные a-связи, удовлетворяющие условию применимости метода локализованных МО (число локали­ зованных МО должно быть равно числу электронных пар). Поскольку число к-электронов (q) в полиенах равно 2п (числу атомов углерода), а число возможных двухцентро­ вых к-связей (г) равно 2п— 1, то из всего ряда нолиенов только этилен удовлетворяет указанному условию лока­

построены и в ацетилене (для двухцентровой тройной связи С = С ) .

155