Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

благородные газы — весьма неохотно вступают в химиче­ ские взаимодействия 16.

Наибольшее разнообразие химических свойств про­ являют переходные элементы. Переходными называются элементы, атомы которых содержат частично заполненные d и /-оболочки, причем не только в нейтральном атоме, но и в обычно встречающихся валентных состояниях (со­ стояниях окисления). G этой точки зрения более по­ ловины известных химических элементов относится к пе­ реходным, и их можно далее подразделить на d-элементы,

лантаноиды и актиноиды.

Ватомах (или соответствующих ионах) d-элементов частично заполнены только d-оболочки. Такие d-элементы появляются начиная с четвертого периода вслед за щелочно­ земельными металлами (атомами с электронной конфигу­ рацией ns2 поверх оболочки ближайшего благородного газа). В четвертом и пятом периодах d-элементы образуют слитные последовательности — в виде первого ряда переходных элементов от 21Sc до 29Си и второго ряда пере­ ходных элементов от 3BY до 47Ag. Поскольку емкость d- оболочки равна 10 электронам, указанные переходные ряды включают по 9 элементов (последующие элементы — соответственно 30Zn и 48Cd — уже не относятся к переход­ ным, ибо во всех химических соединениях имеют заполнен­ ную оболочку d10).

Вшестом периоде вследствие близости 5d- и 4/-уров- ией после появления первого Sd-электрона у лантана (67La) в следующем элементе церии (58Се) уже начинает заполняться 4/-оболочка. Поскольку /-электронов может быть не более 14, ее заполнение заканчивается у атома лютеция (71Lu). Хотя формально La и Lu можно считать d-элементами (ибо в основных состояниях их атомов осталь­ ные оболочки полностью заполнены), значительное сход­ ство физических и химических свойств всех 15 элементов

от La до Lu приводит к тому, что их обычно объединяют

"Еще недавно считалось, что благородные газы вообще не оклонны к обра­ зованию химических связей, и потому эти газы называются также инерт­ ными. Первое настоящее химическое соединение благородного газа ксенона Xc[PtF«] удалось получить лишь в 1962 г. Вслед за этим появились сооб­ щения об успешных синтезах других соединений ксенона — фторидов, окислов, оксифторпдов и др. Некоторые соединения (в основном фториды) были получены и для радона и криптона. Сейчао уже можно говорить о хи­ мии благородных газов, и мы позднее рассмотрим строение их соединений (стр. 105).

31

под общим названием лантаноидов. Поэтому к третьему ряду переходных d-элементов принято относить только 8 элементов от 72Ш до 79Au (80H g, подобно Zn и Cd, всегда имеет заполненную оболочку d10).

Элементы, следующие за элементом 103, могут быть наз­ ваны (по Сиборгу) трансактиноидами. Из простых экстра­ поляционных соображений следует, что элементы 104— 112 будут образовываться при достраивании Gd-оболочки

С элемента 119 должен начаться новый период — вось­ мой, где впервые могут появиться элементы с g-оболочкой. После элементов 119 и 120, где будет заполняться 85оболочка, пойдет элемент 121, который откроет новый ряд переходных элементов — суперактиноидов (по Сиборгу). Очень тщательные расчеты атомов этих элементов (по ме­ тоду самосогласованного поля с учетом релятивистских эффектов, а также конечных размеров ядра) показали, что у элемента 121 появится один 7гі-электрон, а у последу­ ющих элементов будет происходить смешанное заполне­ ние 7d, 6/ и 5^-оболочек 17. Различия в энергиях указан­ ных уровней настолько незначительны, что химия суперак­ тиноидов (если они когда-нибудь будут получены) должна быть еще более сложной и разнообразной, чем химия их более легких аналогов в периодической системе.

103Lw) обычно объединяют в ряд актиноидов, хотя ситуа­ ция здесь гораздо сложнее, чем в ряду лантаноидов. Н а ­ пример, у тория, идущего вслед за актинием, все еще нет 5/-электронов, и его скорее следовало бы отнести к d- элементам (электронная конфигурация . . . 7s26d2). Ана­ логии в химических свойствах лантаноидов и актиноидов особенно отчетливы у элементов, следующих за америцием (95А т ) .

Следует подчеркнуть, что классификация химических элементов по степени заполнения d и /-оболочек, несмотря на свою общепринятость, довольно условна: близость энер­

17Из этих расчетов следует, что первый 5g-электрон появится у элемента 125, что удивительно хорошо согласуется с оценкой на основе статистической теории атома (стр. 28).

32

Это определение позволяет сохранить многие черты тради­ ционной классификации элементов по их химическим свой­ ствам, когда номер группы определяет типические степени окисления элемента и простейшие характеристичные формы его соединений (ибо в образование химических связей могут быть в принципе вовлечены все наружные электроны).

Об устойчивости трансурановых элементов. Все из­ вестные изотопы трансурановых элементов радиоактивны. При этом, чем тяжелее ядро, тем более заметной становится роль спонтанного деления ядер, которое в области кали­ форния-фермия становится основным видом радиоактив­ ного распада. Если период спонтанного деления (т) урана составляет примерно ІО16 лет, то для плутония он равен ІО10 годам, для кюрия — 10е годам, калифорния — порядка 1 года, для фермия — нескольким часам. Для выделенных изотопов ав6102 и 260104 величина т ока­ залась 1500 и 0,3 сек соответственно. Теоретические оценки т еще очень несовершенны (так, для указанных изотопов они составили 0,02 и 5• 10_6 сек). Однако ряд общих со­ ображений позволяет надеяться, что, несмотря на ката­ строфическую общую неустойчивость сверхтяжелых ядер, среди них могут встретиться отдельные «островки» отно­ сительной устойчивости. В частности, теоретики возлагают большие надежды на элементы в окрестностях Z = 1 1 4 , 126, 164 и 184, где комбинации ядерных нейтронов и про­ тонов должны быть особенно устойчивыми.

Практически все трансурановые элементы получаются только искусственным путем в результате различных ядер­ ных реакций. При этом 93Np и В1Ри доступны в килограм­

остальные же элементы обычно доступны лишь в «штуч­ ных» количествах.

«Мы должны были синтезировать и идентифицировать элемент 101 на основании изучения лишь нескольких ато­ мов, полученных путем превращения при облучении мише­ ни, изготовленной из столь незначительного количества ма­ териала, что ее можно было считать невесомой. В лучшем случае изготовленная нами ничтожная проба могла содер­ жать один или два атома ускользавшего из наших рук эле­ мента 101. Имелись некоторые основания считать, что атом элемента 101 при распаде в течение одного или двух часов может превратиться в элемент 100, который в свою оче­

34

редь может самопроизвольно распадаться посредством процесса расщепления. Если бы действительно все про­ исходило таким образом, то образование элемента 101 могло быть отмечено в ионизационной камере в виде сравни­ тельно значительного скачка ионизации, вызванного дей­ ствием осколков расщепления элемента 100, являющегося в свою очередь продуктом распада элемента 101.

Мы ожидали, затаив дыхание, показаний прибора, регистрировавшего этот скачок ионизации. Прошел час. Ночь уже была на исходе. Ожидание казалось бесконеч­ ным. И наконец, ожидаемое событие произошло. Перо прибора стремительно двинулось к середине шкалы и вер­ нулось обратно, оставив позади точно очерченную крас­ ную линию. Примерно через час перо зарегистрировало второй такой же скачок, как и первый. Теперь мы были уверены, что являемся свидетелями распада двух атомов элемента 101 и что можем вписать новый элемент в сущест­ вующий список химических элементов».

Приведенные слова принадлежат участникам открытияамериканским ученым Сиборгу и Гьорсо, которые назвали новый элемент менделевием в честь великого первооткры­ вателя периодического закона 19.

Заключительные комментарии. Ввиду исключительной важности периодического закона Д . И . Менделеева, веро­ ятно, имеет смысл еще немного обсудить его физико-хи­ мические основания, тем более что в литературе до сих пор можно встретить самые различные оценки важности химического и физического подходов.

Известно, что Д . И . Менделеев предсказал существо­ вание многих элементов. Часть из них была открыта еще при его жизни: экаалюминий (галлий, 1875 г.), экабор (скандий, 1879 г.) и экасилиций (германий, 1886 г.), дру­ гие после смерти ученого, например тримарганец (рений, 1925 г.), экамарганец (технеций, 1937 г.), двицезий (фран­ ций, 1939 г.). Конечно, нужно было быть Менделеевым, чтобы за 50 лет до открытия квантовой механики и прин-

*• Напомним для сравнения, как открывали химические элементы в XIX в.: в 1826 г. французский аптекарь Балар насытил морской рассол хлором, затем экстрагировал раствор эфиром и, отогнав эфир, получил красную жидкость с отвратительным запахом; эта жидкость оказалась новым эле­ ментом — бромом (по-гречески «зловонный»). Легкость этого открытия по­ родила известное ядовитое замечание одного из современников: «Не Балар открыл бром, а бром открыл Балара».

3* 35

ципа Паули поместить в своей таблице кремний и олово в одну подгруппу четвертой группы и, оставив пустую клетку между ними, предсказать существование герма­ ния.

Однако во времена Менделеева еще невозможно было объяснить, во-первых, п о ч е м у свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомных весов, и, во-вторых, н а с к о л ь к о должен меняться атомный вес при переходе от одного элемента к следующему. Тем самым оставался нерешенным основной вопрос: сколько нужно оставить в таблице свободных мест между элементами с известным атомным весом? Поэтому понятно, что первоначально Менделеев не мог вообще предусмот­ реть существование группы благородных газов, поскольку ни один ее представитель не был тогда известен. И лишь после открытия в 1894 г. аргона начались на основе пери­ одического закона целеустремленные поиски всех осталь­ ных элементов этой (нулевой) группы.

Далее, никакой чисто химический подход не может объяснить специфику первого периода, содержащего только два элемента. Действительно, в начале X X в. предполагалась возможность существования галогена — аналога фтора с атомным весом около 3. Более того, счи­ тался элементарным веществом и световой эфир, который был введен в периодическую таблицу как элемент «ныотоний» с атомным весом от 0,000 000 960 до 0,000 000 052. Наконец, на основе тогдашних спектральных данных было предположено наличие в солнечной короне элемента «корония» с атомным весом около 0,4.

Все это связано с тем, что при изучении периодичности на основе только атомных весов не удается установить для всей системы начало отсчета. При таком подходе уда­ ется получить всего лишь относительное расположение элементов, но не их абсолютное место в периодической си­ стеме. Если атом водорода легче атомов других химиче­ ских элементов,-то из этого можно только заключить, что у него наименьший порядковый номер. Однако это еще не означает, что водород должен быть элементом номер один, и поэтому перед водородом были помещены упомя­ нутые выше ньютоний и короний. Лишь после установле­ ния того факта, что индивидуальность элемента определя­ ется зарядом его ядра, появилась возможность принять эту величину (в единицах заряда протона) за порядковый

36