Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

номер элемента, после чего периодический закон стал однозначным и непротиворечивым. В частности, это объяс­ нило установленную Менделеевым аномалию, почему ка­ лий (№ 19) должен идти вслед за аргоном (№ 18), хотя

нять основные закономерности электронной структуры атомов исходя из законов квантовой механики и принципа Паули. В то же время эта модель не всегда определенна в своих выводах, касающихся деталей строения отдель­ ных атомов, в частности в установлении их электронных конфигураций в терминах заселенности одноэлектронных А О . И дело здесь не в количественной ограниченности су­ ществующих квантовомеханических расчетных методов. Поскольку полная энергия атома (его полная электронная энергия) не равна простой сумме энергий одноэлектронных уровней (энергий АО), а включает также энергию межэлек­

частую определяет различие в строении электронных обо­ лочек атомов-аналогов.

Хорошо известно, что при ионизации атомов энерге­ тическая последовательность одноэлектронных уровней ns, (п — l)d и (п — 2)/ заметно меняется и зачастую пол­ ностью обращается. Например, нейтральные атомы Са, Sc и Ті имеют электронные конфигурации . . . 4s2, . . .

4s23d1 и . . . As23d2соответственно, однако Т і+, изоэлектрон­ ный Sc, имеет конфигурацию . . . 3cPAs1, а Т і2+, изоэлек­ тронный Ca, — конфигурацию . . . 3d2. Это обращение энергий П8ж (п — 1)<2-уровней объясняется тем, что в ионе,

37

изоэлектронном нейтральному атому, больше заряд атом­ ного ядра и, следовательно, увеличивается относительный вклад энергии притяжения электронов к ядру. Таким об­ разом, в ионе должна быть резче выражена «водородоподобность» электронных оболочек, в результате чего уровни с меньшим значением п оказываются более глубокими.

Таким образом, в случае переходных d-элементов, и особенно лантаноидов и актиноидов, вообще не ясно, каков должен быть теоретически «нормальный» (а следо­ вательно, и «аномальный») порядок заполнения электрон­ ных оболочек. Для этих элементов характерна легкость смешения ns, (п — l)d и (?г — 2)/-оболочек, что зачастую приводит к их различной заселенности в атомах-аналогах (см. табл. 3). По этой причине химические (и иные) ана­ логии элементов по вертикали оказываются весьма непол­ ными, в частности, могут меняться типические степени окисления и предпочтительные формы соединений.

Разумеется, можно найти эмпирические закономер­ ности, относительно полно передающие строение электрон­ ных оболочек атомов с помощью некоторых комбинаций квантовых чисел гаи Z20. Однако мы видели, что сама физи­ ческая основа описания атомов в терминах одноэлектрон­ ных reZ-уровней не является точной, и с этой точки зрения было бы скорее удивительно, если бы удалось отыскать какую-то универсальную аналитическую зависимость, точно описывающую электронное строение всех атомов (как нейтральных, так и ионов, причем не только в основ­ ном, но и в возбужденных состояниях).

Когда-то Резерфорд сказал, что квалифицированный математик смог бы в'ывести периодический закон из за­ конов квантовой механики и принципа Паули. Однако, как мы видели, это утверждение сильно переоценивает действительные возможности чисто физического подхода. По словам выдающегося современного физика Фейнмана, «было бы опрометчиво утверждать, что квантовая меха­ ника до конца объяснила периодическую таблицу. Но все же можно сказать, что даже с помощью довольно сом­ нительных приближений (и кое-какой последующей отделки) удается, по крайней мере качественно, понять многие химические свойства, проявляющиеся в периодической таблице».

20 В этом направлении особенно много сделал В. М. Клечковский (СССР).

Глава И

В А Л ЕН ТН О СТ Ь И Х И М И Ч Е С К А Я СВ Я ЗЬ

Переменная и постоянная валентность. Научная химия

ленты (эквивалентные веса) элементов. Вскоре выясни­ лось, что более существенное значение имеет другая ха­ рактеристика, а именно частное от деления атомного веса элемента па его эквивалент. Это число было названо валентностью. Впоследствии понятие валентности зна­ чительно расширилось. В настоящее время под валент­ ностью химического элемента обычно понимается его спо­ собность (или в более узком смысле — мера его способ­ ности) к образованию химических связей.

Введение понятия валентности было большим успехом теоретической химии, ибо оно сразу поставило основную проблему: является ли валентность каждого элемента постоянной или переменной величиной. Учение о постоян­ ной валентности элементов сыграло решающую роль в раз­ витии органической химии, в то время как представления о переменной валентности определили успехи неоргани­ ческой химии.

Почему же химия соединений, содержащих в основ­ ном углерод, столь резко отличается от химии практически всех остальных элементов периодической системы? Классическая химия не смогла дать ответ на этот вопрос, так же как и создать единую теорию строения всех хими­ ческих соединений.

Прежде всего чисто химическими соображениями не­ возможно объяснить переменную и постоянную валентно­ сти элементов. Это принимается лишь как эмпирический факт. Иными словами, если бы из опыта следовало, что устойчивым соединением углерода, является не С Н 4, а С Н 3 или С Н 5, то химик без долгих размышлений посту­ лировал бы трехили пятивалентность углерода.

39

Далее, если элемент проявляет переменную валент­ ность, то химический опыт не позволяет заранее устано­

РС13 и Р 20 5. В соответствии с этими (и другими) данными химик знает, что азот и фосфор являются элементами V группы периодической системы. Между тем для фосфора известно соединение РС15, в то время как его азотный ана­ лог неизвестен. Возникает вопрос: молекула NC15 пока еще не получена или же она никогда и не может быть получена? И вообще если есть молекулы РС13 и РС15, то почему не су­ ществует других молекул, скажем РС17 или РС110?

Отрицательный результат опыта всегда создает альтер­ нативу: либо мы пока не умеем получать положительный результат, либо мы никогда его не сможем получить. Во избежание бесплодных усилий в погоне за невозмож­ ным необходимо найти такое объяснение валентности, которое вытекало бы из каких-то глубоких и общих зако­ нов природы.

Гипотезы Косселя и Льюиса. Первые гипотезы о при­ роде химической связи появились на основе боровской модели атома. Уж е в 1916 г. немецкий ученый Коссель предположил, что, вступая в соединение, атом всякого элемента, теряя или присоединяя соответствующее число электронов, стремится приобрести электронную оболочку атома ближайшего (в периодической системе) благородного газа и, следовательно, сохраняет в молекуле в значитель­ ной мере обособленное существование. Эта работа Косселя легла в основу теории ионной химической связи.

В том же 1916 г. американец Лыоис выдвинул противо­ положный постулат о том, что химическая связь между двумя атомами образуется двумя электронами, которые при этом становятся общими для обоих атомов, т. е. в об­ разовавшейся молекуле такая пара электронов принадле­ жит двумя атомам одновременно. С тех пор соединитель­ ная черта (валентный штрих) в химической формуле из обо­ значения химической связи вообще стала символом общей пары электронов. Эта идея Льюиса положила начало те­ ории ковалентной химической связи.

Обе модели (и Косселя, и Льюиса) отражали извест­ ное химикам правило об особой устойчивости электрон­ ного октета, однако они не могли дать ответ на вопрос,

40

как движутся электроны в молекулах. Например, изве­ стному американскому химику Лэнгмюру образ восьми­ электронной оболочки рисовался в виде идеала симмет­ рии — куба, в вершинах которого закреплены электроны. Ковалентная химическая связь моделировалась как об­ щее ребро двух кубов — атомов.

Химическая связь и квантовая механика. Прошло всего 10 лет, и стало ясно, что любые статические электрон­ ные модели несостоятельны. Новое понимание пришло во второй четверти X X в ., когда были открыты законы микромира — законы квантовой механики. Только с ее появлением начинается разработка теории, которая впер­ вые оказалась в состоянии дать вразумительный ответ на основные вопросы химии: что такое химические силы, почему атомы объединяются в молекулы определенного состава и определенной пространственной конфигурации, чем объясняется относительная устойчивость химических соединений и их реакционная способность и т. д. В преж­ них теориях вопрос о природе химических сил или не ста­ вился вообще (как, например, в классической теории строения органических соединений), или формулировался в виде постулатов с неясно очерченной областью примени­ мости (как в теории ковалентной связи Льюиса или в те­ ории ионной связи Косселя). Квантовая механика четко определила здесь границы.

Напомним, что в основе квантовомеханического истол­ кования законов микромира лежит понятие дуализма волна—частица. Волновые свойства частиц проявляются тем меньше и, наоборот, их корпускулярные свойства

(до 0,01 А , а иногда и до 0,001 А) установить пространствен­ ное положение тяжелых атомных ядер молекулы. Таким образом, расположение ядер в молекуле на определенных межъядерных расстояниях и с определенной простран­ ственной конфигурацией есть физическая реальность. Такая структура может быть определена для каждой мо­ лекулы, и в этом физическое оправдание пользования химическими структурными формулами, отображающими ядерный скелет молекулы.

Данному пространственному взаиморасположению атомных^ядер должно отвечать некоторое распределение эдектронов, соответствующее минимуму полной энергии

41