Файл: Авдеев, Н. Я. Аналитико-статистические исследования кинетики некоторых физико-химических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 68
Скачиваний: 0
лом описываемых процессов. Так, случай kx— со и к2Ф 0 соот ветствует мгновенному превращению исходного вещества Q0 в первый продукт (U = Q0) с последующим уменьшением первого продукта по закону
|
W = Q0e - ^ |
(121) |
и увеличением выхода второго продукта по закону |
|
|
|
№ = Qo(l — е~к‘х). |
(122) |
Случай к2— 0 |
и кхФ 0 соответствуетотсутствию |
второго |
процесса, т. е. V = |
0; поэтому имеет место равенство: |
|
|
U = W = Q0( l — e - k*). |
(123) |
Случай kx— k2— к соответствует равенству констант скоро стей двух последовательных процессов превращения исходного вещества Q0 с образованием первого и второго продуктов по за
конам: |
|
U = Q0(\ - е ~ к% |
(124) |
Ѵ' = Q0[l — (1 +kx)er**], |
(125) |
W = Q0kre~k\ |
(112) |
Второй важной количественной характеристикой процесса является его интенсивность. Аналитическое выражение интенсив ности получается из уравнений (104—106) дифференцированием
по т: |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 = Q0kie- k'\ |
V = |
k2\V, |
|
W = |
A(kie- k'x — k2e~ktX). |
(126) |
||
Исследуя уравнение (106) на экстремум и точки перегиба, |
||||||||
находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-L |
= |
_ |
1 |
ІП [А л |
(127) |
|
|
|
2 |
" |
/г, - |
fc2 |
\ «-2 |
|
|
|
|
|
|
|
*2 |
|
|
|
Подставляя значения т = |
тэ из (127) в (106), получим |
|
||||||
|
|
|
|
|
ка |
|
к |
|
|
|
|
|
|
ѵfr, —ft, |
|
1—* |
|
max W |
|
|
|
|
= |
Q0k |
(128) |
|
Из формулы (128) |
следует, что максимальный выход первого |
|||||||
|
=ЛІ) |
|
|
|
||||
продукта зависит от |
соотношения констант скоростей последо |
|||||||
вательных процессов |
k2: kx= |
k и начального количества исход |
||||||
ного вещества Q0. |
|
|
|
|
|
|
k из (127) и (128) |
|
В случае равенства констант kx= k2= |
пре |
|||||||
дельным переходом |
кг— k2= а |
-> 0 |
получаем формулы: |
|
||||
146
Тэ = J тп= |
-j-, max W = Qoß-1. |
(129) |
Подставляя значение константы из первого равенства |
(129) |
|
в уравнения (112, 124, 125) |
и вводя обозначения |
|
Ö = U : Q o , V = V : |
Q0, W = W : Q0, t = т : тэ, |
|
получим приведенные уравнения двух последовательных про цессов с равными константами скоростей:
Ѵ = l — er‘, Ѵ = 1 — (1 W = te~K (130)
Из уравнений (130) следует, что если константы скоростей двух последовательных процессов равны между собою, то приве денные уравнения кинетики такого процесса явно не зависят ни от исследуемого вещества, ни от условий опыта.
Условие равенства констант скоростей двух последователь ных процессов первого порядка может быть выражено в анали
тической форме следующим соотношением: |
<131> |
|
1 |
1 |
|
/ \ ш—1 |
/ \п~ 1 |
|
“<(?) |
-(?) |
|
которое получается очевидным преобразованием из уравнений (114), равенств (109) и физического смысла рассматриваемой за дачи.
Примером определения трех констант скоростей klt k2, ks двух последовательных и одной параллельной реакций может служить процесс получения водяного газа пропусканием водя ного пара через раскаленный уголь.
При соответствующих предположениях эта задача приводит ся к рассмотрению системы дифференциальных уравнений вида [113]:.
% = - (2Ä, + К) и, ^ - = к и - |
k3V, |
(132) |
|
dz |
dz |
|
|
где U и V — объемы водяного пара и углекислого газа ко вре |
|||
мени т. |
|
|
|
Интегрируя систему |
(132) при начальных |
условиях |
Ѵ(0) = |
= Ѵ0= 0; U(0) = Uо получим |
|
|
|
U = иое~к‘\ |
V = - U°ki ■ (е-*‘х — е-Ѵ ), |
(133) |
|
|
k 3 ~ k 4 |
|
|
где введено обозначение /г4 = 2к{ + кг
В случае |
ks= é4= 2АХ+ |
k2 уравнения (133) вырождаются |
|
в уравнения |
вида: |
|
|
|
U = Uйе~к>\ |
V = U0ktxr-k*\ |
(134) |
константы которых определяются по двум наиболее характерным точкам интерполирования по формулам:
В случае £з |
&4= 2kt-\- |
kz определение констант может быть |
||||
сведено к решению системы уравнений типа (114). |
|
|||||
Например, полагая т = |
2, п = |
3, по аналогии с изложенным |
||||
выше, находим (ks> k4): |
|
|
|
|
||
k3 = — ln--------- |
2 |
kk = |
— |
ln-----------— |
|
|
T‘ |
a., — ] / |
4a3 — 3a | |
|
Tj |
a.2 -f ]/^ 4 a 3 — Заі; |
(136) |
* a = — |
( k 3 — k Ü> |
k i = 7 ( fe4 |
— * . ) . |
|
|
|
U0 |
|
-b |
|
|
|
|
где постоянные Л и t/0 определяются из соотношений:
U0 = |
А = V, [е“ м / — в“ *1*/]"1. |
(137) |
Разумеется, что для получения численных значений констант скоростей рассматриваемых процессов возможны и другие ком бинации точек интерполирования Например, выбирая точки интерполирования таким образом, чтобы гп = п + 1, получим преобразование системы (114) к уравнению
хп — апх — агап — ап+1 = 0, |
(138) |
решение которого сводится к нахождению корней на интервале (О, 1) [163].
§ 33. Аналитическая характеристика теплового эффекта реагирующих систем
Пусть Q0— максимальное количество тепловой энергии взаи модействия реагирующих систем [ 164 J; Q1— количество тепло вой энергии взаимодействия ко времени т; Q2— потери тепловой энергии за время т. Тогда количество тепловой энергии, фикси
руемой |
термопарой [164, 165 J, определится разностью Q = |
= Qi |
Q2 - |
148