Файл: Авдеев, Н. Я. Аналитико-статистические исследования кинетики некоторых физико-химических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 54
Скачиваний: 0
30
Рис. 8. Дифференциальные кривые распределения капель пальмитата аммония в эмульсии оливкового масла: 1—сразу после приготовления эмульсин; 2—
через 7 суток; 3 — через 14 суток
Рис. 9. Дифференциальные кривые распределения капель бензола при различной концентрации эмульгатора (мыла) (моль л): 1 — 0,0005, 2 — 0,0010, 3 — 0,0015, 4 — 0,0020, 5 — 0,0025
примерно такой же, как порядок увеличения моды, медианы и средних размеров капель (табл. 8). Величины среднеквадратиче ского отклонения (о) и коэффициента вариации (уг) в рассмат риваемых случаях (табл. 6, 8) особого интереса не представля ют, так как по их числовым значениям нельзя судить об изме нении дисперсности системы. Показатель неоднородности (/)
31
в табл. 6 указывает на уменьшение в 1,5—2 раза полидисперсности системы с увеличением времени старения эмульсии. В табл. 8 определенной закономерности в изменении (/) не наблюдается, хотя уменьшение R, R і R и увеличение удельной поверхности
2
сг0 при возрастании концентрации эмульгатора во всех случаях выражено достаточно четко.
§ 5. Гранулометрическая характеристика полидисперсных систем
Для проведения дисперсионного анализа глин, почв, грун тов и других природных и технических высокодисперсных си стем методом пипетки Робинзона [34 ] или весовым методом Оде- на-Фигуровского [32] требуется много времени для взятия не обходимого числа проб пипеткой или снятия показаний седиментометра для построения кривой осадка дисперсной фазы суспензии. Например, чтобы методом пипетки определить про центное содержание фракций частиц глины или грунта разме ром менее 1 мк, необходим отстой суспензии около 24 часов, а для частиц размером менее 0,1 мк время отстоя суспензии ис числяется несколькими сутками.
Время проведения дисперсионного анализа и получения других гранулометрических характеристик подситовых фрак ций высокодисперсных систем во многих случаях можно значи тельно сократить, если воспользоваться для этого аналитичес ким методом дисперсионного анализа [2, 13].
Предложенный автором [2, 13, 33, 35 ] аналитический метод дисперсионного анализа состоит в том, чтобы по минимальному числу опытных данных построить аналитическую форму куму лятивной кривой или кривой седиментации дисперсной фазы суспензии и затем по известным функциональным отношениям путем математических вычислений получить полный комплекс величин, характеризующих гранулометрический состав испы туемого вещества. Например, исходя из общих физических прин ципов седиментометрического дисперсионного анализа [32, 36— 48] и результатов статистической обработки большого экспери ментального материала, установлено [2, 13, 33, 35, 49, 50], что кривая накопления осадка дисперсной фазы малой концентра ции суспензий на чашечке весового седиментометра аппрокси мируется уравнение вида
Q (0 = (1 — е Х)х, |
(34) |
где Q (/) — относительное количество осадка за время t\
32
X — функция времени седиментации, определяемая уравне нием
|
|
|
х = ц (0 = |
ц ,/ • |
|
|
(35) |
|
|
Параметры седиментации (ß, |іі0) уравнения (35) вычисляются |
|||||||
по формулам (12, |
13), в которых в соответствии с (35) следует по |
|||||||
ложить: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р |
= ß, а = р0, |
г = X, |
X = |
t. |
|
|
|
Кумулятивная кривая распределения в этом случае опреде |
|||||||
ляется уравнением [2, |
13 J |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
(36) |
|
Дифференциальная |
кривая |
распределения запишется |
так |
||||
[2, |
13]: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F(r) = j- { ( Р - 1 ) |
1 — Q (0 + — |
(37) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
При ß = |
1 из уравнений (36 и (37) как частный случай снова |
||||||
получаются |
уравнения |
вида (14) |
[9, 14, |
19]: |
|
|
||
|
Я (г) = 1 - Ф (г) = e~arP, |
F (г) = |
f (г) = |
<хре~агР |
(38) |
|||
|
Следовательно, |
если ß «г 1, то для определения грануломет |
||||||
рической характеристики полидисперсной системы применимы уравнения (14, 38), а соответствующие им формулы показателей дисперсности (16, 17) будут служить статистической характери стикой системы. Применение уравнений (34, 36, 37) и уравнений (14, 16, 17, 33, 38) для расчета фракционного состава и опреде ления гранулометрических характеристик различных полидисперсных систем показано нами и другими авторами на большом числе примеров [2, 10, 11, 13, 16, 17, 33, 35, 49—62]. На этих примерах показывается, что методика определения фракцион ного состава и расчета других показателей дисперсности по фор мулам (38) очень проста. По двум наиболее характерным точкам кумулятивной кривой распределения q (г) или Ф (г) и форму лам (13) вычисляются параметры а и р; по уравнению (38) на ходят значения q (г) или Ф (г) в заданных точках г, интервала дисперсности и, наконец, по разности АФ(= Ф (гі+1) — Ф (гг) =
— q ( r i) — Я (гі+і) определяют фракционный состав системы.
Например, для получения полной гранулометрической харак теристики технических глин, почв и грунтов оказалось достаточ ным взятие двух проб пипеткой, соответствующих отстою фрак-
2 Заказ 769 •зз
ций 5 и 50 мк в случае грубодисперсных систем и I и 10 мк в случае высокоднсперсных систем.
Эффективность аналитического метода для проведения дис персионного анализа грунтов, ,почв, технических глин и других природных полиднсперсных систем может быть еще большей, если за узлы интерполирования брать наиболее характерные данные ситового анализа. Например, для испытанных образцов грунта Зверевского района Ростовской области [52 ] такими дан ными могут быть остатки на ситах 50 мк и 250 мк. В качестве примера, иллюстрирующего эффективность применения фор мул (38), для определения гранулометрической характеристики грунтов донных отложений Азовского моря приведена табл. 9, построенная по двум опытным данным (для каждого образца) Центральной лаборатории Волго-Донского геологического тер риториального управления.
а
о
to сз
о.
о
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
9 |
|
Гранулометрическая характеристика грунтов донных отложений |
|
|
||||
Азовского моря |
|
|
|
|
|
|
Диаметры частиц, мк |
Параметры |
|
Показатели |
|
|
|
< 2 2—5 5—10 110—50|50—250 |
|
|
дисперсности |
CU |
* |
|
|
р-10-2 а - ІО-3 |
|
М3 |
2R / |
к* н |
|
фракционный состав, % массы |
|
оQ |
1 |
С § |
||
1 |
17 |
12 |
14 |
21 |
14 |
73 |
106 |
1 ,28 |
27 |
8 |
0,2 |
2 |
17 |
12 . |
14 |
21 |
14 |
73 |
106 |
1 ,28 |
27 |
8 |
0,4 |
3 |
10 |
6 |
8 |
29 |
47 |
64 |
62 |
0,86 |
108 |
10 |
2,0 |
4 |
12 |
10 |
13 |
45 |
20 |
81 |
67 |
0,71 |
31 |
6 |
0,6 |
5 |
11 |
11 |
14 |
47 |
17 |
85 |
63 |
0,61 |
29 |
6 |
1 ,2 |
6 |
28 |
9 |
14 |
36 |
13 |
64 |
165 |
2,26 |
23 |
10 |
0,8 |
7 |
17 |
12 |
14 |
40 |
17 |
71 |
109 |
1 ,34 |
27 |
8 |
1,2 |
8 |
19 |
12 |
13 |
35 |
21 |
63 |
135 |
1 ,87 |
36 |
11 |
0,8 |
9 |
13 |
10 |
11 |
35 |
31 |
65 |
92 |
1 ,26 |
54 |
10 |
1 ,2 |
10 |
33 |
5 |
24 |
30 |
8 |
54 |
274 |
4,28 |
21 |
16 |
0,0 |
11 |
7 |
6 |
9 |
29 |
36 |
69 |
46 |
0,60 |
107 |
9 |
1,5 |
12 |
1.4 |
11 |
13 |
43 |
19 |
76 |
84 |
0,82 |
31 |
7 |
0,6 |
13 |
17 |
10 |
13 |
41 |
19 |
72 |
93 |
1,21 |
32 |
8 |
0,4 |
14 |
32 |
14 |
12 |
28 |
14 |
50 |
272 |
4,44 |
27 |
27 |
2,2 |
15 |
25 |
15 |
15 |
33 |
12 |
.62 |
189 |
2,66 |
21 |
11 |
1,2 |
ПРИМЕЧАНИЕ: Из табл. 9 видно, что среднеабсолютная погрешность взаимного отклонения расчетных и опытных определений составляет около 1%, максимальная погрешность по от дельным образцам (3, 14) немногим больше 2%.
34
Если погрешность взаимного отклонения расчетных по фор мулам (38) и опытных определений кумулятивных кривых рас пределения велика, то для аппроксимации усеченных на интер вале (г0, гт) систем может быть применено уравнение (38) в нор мированном виде [2 ]
—аг0р |
—агр |
|
Ф {г,а ,р ) = - -------— |
------. |
(39) |
__ ГУГ Р |
__ ГУгР |
|
Параметры (а, р) уравнения (39) вычисляются по способу последовательных приближений (по способу градиента или по способу итерации Ньютона). Например, принимая значения па раметров (13) за нулевое приближение параметров уравнения (39), по способу итерации Ньютона для системы двух уравне ний [63], находим:
1 |
|
[ ф 'п (П. |
<*„. |
p n)<P (rt, |
ап, |
Рп) — Ф і |
|
f іап: |
Pn) |
I Фр (Р2’ |
Pn) |
{р2’ |
®П> |
Рп) |
|
Pn+i Pn ' |
|
Ф „ ( П . |
°п > |
Р п ) Ф ( П . |
|
Рп) — Фі _ |
|
Pn) |
Фа (Г2' |
|
Рп) Ф (P-l’ ® п ' |
Рп) —~ *^2 |
|||
Н «л. |
|
||||||
Так как по условию задачи якобиан |
|
|
|||||
Ңал, рп) = Фa (pl> P^ni Рп) Фр (С> |
|
Рп) |
|
О, |
|||
Фа (^2> |
Рп) Фр(^2’ ®п> |
Рп) |
|
|
|||
(40)
(41)
(42)
то при сходимости'процесса последовательных приближений [63 J имеем:
lim an+1 = lim а„ = а, lim pn+l = lim рп = р.
Таким образом, мы видим, что по двум точкам интерполиро вания опытной кривой распределения может быть построена аналитическая кривая (39), имеющая с первой не менее четырех общих точек (л0, гъ г2, гт). Если принять во внимание, что обе эти кривые имеют сходную геометрическую форму, то при над лежащем выборе точек интерполирования априори можно ожи дать хорошую согласованность таких кривых на всем интервале дисперсности (г0, гт). Сравнение опытных данных с результата ми расчета по уравнениям (38) и (39) приведено в табл. 10, из которой видно, что второе из этих уравнений дает более высокую степень аппроксимации, чем первое. Другие примеры, когда вместо уравнений вида (38) для расчета гранулометрических характеристик применено уравнение (39), приведены в табл.
2» |
35 |
11, 12, 13, составленных при реализации одной из следующих
схем.
Если для вычисления значений параметров а и р уравнения (39) применить метод градиента [63], то приходим к решению системы. уравнений
|
П |
|
|
|
|
£ [Ф (г/, а, |
р ) - Ф 1]д£ |
= 0 |
|
|
п |
|
|
(43) |
|
|
|
|
|
|
2 |
1ф (С. а, |
р) — Ф,] ^ |
= 0 |
где |
Ф; — значение |
опытной |
кривой |
распределения в точках |
гъ |
г2 , г з, ..., гп. Так как систему (43) |
приходится решать спосо |
||
бом последовательных приближений, то для этой цели была ис пользована электронно-вычислительная машина «Урал-1». Опыт применения ЭВМ [64] показывает, что весь процесс определения оптимальных значений параметров уравнения (39), моды и зна чений кумулятивной кривой в заданных точках интервала дис персности занимает 40 сек. машинного времени. Среднеабсолют ная погрешность взаимного отклонения расчетных и эксперимен тальных определений для испытанных образцов не превышает 1% (табл. 11).
При нахождении последовательных приближений парамет ров уравнения (39) по способу Ньютона в каждом конкретном случае целесообразно предварительно выполнить вспомогатель ные вычисления по схеме:
I. а, = — ln [1 — Ф(г,)] = — \nq (г,) |
{і = 1, 2); |
|
9 |
III. Ф (гI, <хп, рп) |
(I = 1, 2): |
(і = 1, 2);
36