ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 83
Скачиваний: 0
/
вэние). Очевидно, что в 'случае цискоричной кислоты должна отсутствовать стадия поворота и комнлексообразовэние будет облегчено. Переход от я-комплекса к спкомплексу требует большой затраты энергии. Кёльн и Антее [62], подбирая усло вия перициклизащш, нашли, что лэйвысший выход перннафтинденона достигается при кратковременном кипячении реак ционной смеси на водяной бане. Образующийся при этом a-комплекс занимает трансопднуіо конформацию А, которая элиминирует бензол
В данном случае реакционной формой является цнецинпамоилнафталин, скорость образования которого из трансфор
мы поляризованной цш-гнамоильной системы |
регулирует ско- |
|||||
|
рость перициклизацин и выход продук |
|||||
|
та.. Нафталиновая часть |
реакционной |
||||
|
формы может быть изображена в со |
|||||
|
ответствии |
с дыоаровскнми представ |
||||
|
лениями |
о |
состоянии |
нафталинового |
||
|
ядра при сб-замещенни, принимающего |
|||||
|
форму аллилфенпл-катиана {455]. При |
|||||
|
веденные |
реакции |
.перицнклизаціш |
|||
|
свидетельствуют в пользу этого меха |
|||||
|
низма. В частности, циклизация о-дл- |
|||||
|
фенил-1-нафтіИлкетона с сохранением |
|||||
+ |
фенильного радикала не .проходит; не |
|||||
смотря |
на |
кажущуюся |
загроможден- |
|||
|
||||||
ность С]-атома в ядре дифенила, периположение нафталина атакуется именно этим атомом, а не Сз
Влияние заместителей в нафталиновом ядре на реакцию Калишера и других изучалось -несистематически. Отдельные' реакции с замещенными нафталинами позволяют судить о том, что пери-циклизация протекает в соответствии с прави лами ориентации в нафталиновом ядре. Быу-Хой и П. Каньян [385] показали, что 1-метилнафталин дает с циннамоилхлорндом 9-метилперинафганденон -без выделения циннамоилпроизводного. Нами было показано, что при наличии матильной группы в 2-положении циннамоилирование нафталинового ядра идет гладко в 1-положение, в fo время как циклизация проходит по метильной группе, давая фенантреновое произ водное
Было найдено также [456], что наличие метоксигруппы в 7-положении нафталинового кольца не препятствует нормаль ному. протеканию реакции. Циннамоилирование 1-ОСНз наф талина приводит к циннамоилпроизводному, цшлизующемуся с 20%-ным выходом до 9-оксиперинафтинденона [456]. Циннамоилироівание и последующая циклизация с 2-метокси-6-бром- нафталином дает 6-бром-11-оксиперинафтинденон с 30%-ным выходом. В данном случае несовпадающее ориентирующее влияние брома не препятствует перициклизации.
Нам представляется возможным приложить этот, механизм реакции Калишера к объяснению перегруппировки бензохроманона, описанной Дж. Лаудоном и Р. Разданном [244], в перинафтинданон по аналогии с превращением хроманона в оксиинданон
213
В данном случае хроманои выступает в качестве енолизугаще-. гося кетона
I |
Г л а в а 27 |
Реакция Люттрингхауза— Кацера
Одновременно с реакцией Калишера и других [446] Люгтрингхауз и Кацер предложили метод получения перииафтинденонов путем циклизации енолонового мостика и периположение нафталина [457] в 'среде протонных кислот
ez%hzS04 ССі4 или Н3Р04
а из соответствующих енолонов были получены: 2-метил, 11-метокси; 2,9-диметил; 7,9-аце; 2-фенил, 7,9-ацеперпнафтпн- деноны.
Позлее теми лее авторами [458] по этому методу были по
лучены: 3-мет,ил; 3-фенил; 2,3-диметилпроизводные. . |
* |
В качестве циклизующего агента авторы брали либо 82%- |
|
ную H2SO4 (при 60—65°), либо 89%-ную Н3Р 0 4 (при |
150°). |
В целом метод состоит из стадий |
|
Н
ih?0
214
Этим методом получена перинафтинденон-Зжарбоновая кис лота [341]
Представления о механизме реакции перициклизации по Лют- трингхаузу—Кацсру з литературе отсутствуют.
Рассмотрение форм циклизугащихся ß-днкарбонильных со единеніи'] приводит к выбору между енолонами
Л
Возможность циклизации дикетоформы маловероятна. Енолон II более способен к повороту верхней части в сторону периуглеродного атома в отличие от енолона I
\
и выход перипродукта обусловлен долей фор'мы II в равно весии.
Так же, как и в случае реакции Калишера, подход ата:
'кующего атома цепочки к нафталиновому кольцу может осу ществляться либо сверху, либо снизу: '
21?
Дальнейшее отщепление воды проходит гладко.
Таким образом, необходимым условием циклизации в данном случае является согласованная 'поляризация систе мы Б, приводящая к возникновению л-комплекса вида А. От сюда ясно, что Ф. Закс и П. Бригль [10] не могли получить пер,»соединение при циклизации енола
вследствие одноименности зарядов.«а соответствующих ато мах, в то время как. циклизация, на которую они ссылались
]выход незначительный)
ч
НО' щ
дает с ничтожным выходом З-метилилден. Возникновение сла бого 'отрицательного заряда на о-углеродном атоме в данном случае допускает возможность циклизации.
216
Нами было показано, что реакция Люттринтхауза—Ка'це- ра проходит с 30%-ным выходом перипродукта при наличии 2-СНз-группы в нафталиновом ядре
30% 8 расчете наß-метил- нафталин
причем замыкание цикла по СНз-группе не идет, в отличие от реакции Калишера для аналогичного случая. Циклизация 4-метилнафталиновоіГ'О производного дает 9-метилперинафт- ннденон с выходом 20% [459].
Удлинение цепи сопряжения в енолоне
приводит к геометрически невыгодной для циклизации систе ме А. Невысокий выход продукта циклизации (~1%) ука зывает на малое содержание промежуточной цисформы Б, энергетически невыгодной из-за стерических препятствий [425].
Наконец, проведенная нами циклизация в H2S04 чрезвы чайно легко полимеризующегося І-нафтил-р-хлорвинилкетойа
являющегося хлорзамещенным енолона, обнаруживает лишь следы перинафтинденона (1—2%), с трудом извлекаемого из объемистой смолы [182, 425]. ' ^
8. О. Е. Шелепин |
217 |
Г л а в а 28
Периконденсации оксиаренов с глицерином или акролеином
Спустя четыре года после синтеза бензантрона, осущест вленного в 1911 г. О. Бэлл и и Р. Шоллю [12], был выдай патент [334] о синтезе перннафтпнденона из ß-нафтола м гли церина с среде 82% H2SO4. Частичное разбавление H2S04 до указанной концентрации значительно снижает ее сульфирую щее действие на- ß-иафтол [14], уменьшающее выход перинафтинденоноз [46]. Выход продукта по этому методу оказал ся невысоким, так как окисление кислородом воздуха проме жуточного .продукта недостаточно эффективно. Усовершен ствование данного патента заключалось в применении окисли телей [457]. М. Кунц и Г. Кохендорфер J52] предложили .при менять в качестве окислителей мета-нптробензолсульфокисло- ту.или се натриевую соль (людигол) с выходом продукта 32— 36% и мышьяковую кислоту при участии катализаторов окис ления Na2V 04; MnS04; Mn(OAc)2 [52]. Дальнейшие усовер^ шенствования этого метода были направлены по пути подбора условий конденсации: температуры, кислотности среды, по рядка введения реагентов [44, 46, 50, 52, 194, 315, 460], поиска новых окислителей, в частности пиромышьяковой кислоты [460], или подбора катализаторов окисления (FeSO,i • 7 Н2О, Fe2(ß04)3, (NH4)2V04) [461] при соответствующем подборе кислотности среды. Можно полагать, что С. М. Шейном [461] были найдены оптимальные условия проведения реакции, да ющей около 47% выхода продукта: температура реакции 138°,
70% H2S 04, окислитель — людигол, |
катализатор окисления.— |
|
железный |
купорос, соотношение в |
молях FI2S 04: ß-нафтол = |
—14,8: 1,0. |
Применение мышьяковых кислот в качестве окис |
|
лителен дает низкие выходы 10—12% [460]. При синтезе перинафтинденона этими способами всегда получается смола от коричневого до черного цветов, из которой с большим трудом можно извлечь перинафтинденон обычной .экстракцией [50]. Однако А. М. Лукин отметил [44], что фйльтрация сернокисло го раствора от смолы дает гораздо более чистый продукт, вы деляющийся при разбавлении водой. Другим весьма эффек тивным способом получения перниафтинденона с почти коли чественным выходом оказалось взаимодействие а- или ß-наф- толов с, акролеином в среде безводного HF [462, 463]
218
|
^он |
|
|
|
|
|
|
У |
Y ° |
|
|
|
|
|
|
у |
|
CH2^ |
||
|
|
СНр HF |
r s Y f |
|
||
л? |
|
^ с н |
Х У 1- |
|
II z |
гУ. |
|
II |
|
|
|
||
:СН |
|
. |
№=0 |
|||
0= |
|
|
|
|
|
|
Однако сернокислотный способ получения перинафтинденона и его производных является наиболее доступным, не смотря на-все неудобства, связанные с выделением продукта. Исходные оксиарены (нафтолы) могут быть дополнены диок синафталинами, аминонафтолами, сульфонафтолами, гидроксиачценафтенами, реакции которых с глицерином известны [347]. Синтез лерпнафтннденона из глицерина и а- или ß-наф- толов во многом напоминает синтез его бензгомолога бензантрона из антрахинона или антрона и глицерина [69]. Извест но [69], что существуют две противоположных' точки зрения на механизм синтеза бензантрона из антрона (антранола),
tполучаемого восстановлением антрахинойа, и акролеина. Со гласно .первой [12] .начальным этапом реакции является аль дольная конденсация акролеина с антроном
Вторая точка зрения предусматривает присоединение СН-свя- зи оксиарена по а, ß С=С-связи акролеина [464]
Позже А. М. Лукин [465] предположил, что акролеин конден сируется не с антроном. а с оксантроном, отщепляя ©оду без участия окислителей
219 (