Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 76

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

В своей монографии Н. Н. Ворожцов [69] первую точку зре­ ния считает более вероятной. Оба этих .представления обсуж­ дались Г. Б. Зильберманом и С. М. Барковым [46] примени­ тельно к синтезу іперннафтпндепонов, причем Для ß-нафтола ими принималась форма ß-нафтоиа, которую также предпо­ лагали для этой реакции М. Кунц и Г. Кохендорфер [52]

НН

Очевидно, что пути решения вопроса о механизме конденса­ ции акролеина и глицерина в сильно протонных средах с нафтолами следует искать, исходя из состояний реагирующих ве­ ществ. Молекула нафтола в конц. H?„SO<i сохраняет сопряже­ ние гидроксила с кольцом и при нагревании. И. Г. Рысс [466] показал, что а- и ß-нафтолы в безводном HF хорошо прово­ дят ток, в то время как проводимость фенола и пикриновой кислоты значительно хуже. Точно так же аитрон в протон­ ной среде не будет представлен своей предельной кетофор­ мой, а, скорее, будет иметь вид сопряженной кислоты с пони­ женным значением рКа CH-связи при Cg. Во всяком случае электронная плотность на Cg, участвующем в сопряжении,

вкислой среде будет наивысшей

НН

Действительно, как было показано Ф.Бэддером и Ф. Уорре­ ном [467], аитрон реагирует с кротоналем по Меервейну

220

Точно так же акрилофенон с антроном реагирует через при­ соединение V г .и'•?

что было показано Алленом и Овербаухом [468], выделивши­ ми данный продукт. Дальнейшая циклизация не вызывает затруднений. Как .предполагается нами [469], равновесная кон­ формация глицерина представляет собой циклическую модель с внутримолекулярной водородной связью

н

п

 

 

/?.

± CIU-^ CH^CH^Oh

 

Ctl?— CH=CH£ 0-H

'

С 1

,

t 2

 

+ )т

0HZ

н

Дегидратация, таким образом, переводит глицерин, в актив­ ную форму сопряженной кислоты. Такую же сопряженную кислоту по -Ингольду образует акролеин при действии ионов водорода

/ " Л

+

--Ch^ÖH

СНг~СН -сн=о+н

 

/

2 2 1

причем следующим этапом должна явиться атака ß-углерод- ного атома молекулой с электронным дублетом [238, стр. 656]

Ъ 7-СН=СН—0Н ^: СН,-^Н^=СН^н\- * СН -СН2-СН=0 + Н'

+0^2

QM

Таким электронодонором в данной реакции становится актив­ ная форма ß-нафтола, состояние которой весьма приближен­ но можно выразить формулой

Форма (Е) предполагает следующие превращения:

Последний этап — окисление образовавшегося дигиДроперисоединения. Превращение формы Б в В объясняется стабили­ зацией стирольной системы за счет я-обмена винильной груп­ пы с нафталином [238, стр. 482]. В какой-то степени пере-

222

t

ход В в Д напоминает переходное состояние перегруппировки ß-нафгилаллиловых эфиров под действием сильных кислот [238, стр. 497], которую для нафталина можно представить следующим образом:

Обсуждение вопроса о вероятности протекания в первую очередь реакций С- или О-алкилирования должен решаться не только с позиций различных электронных плотностей на ато­ мах С или . О, но также и с позиций стабильности карбкатионов.

Известно [14, 69], что алкилирование оксиаренов (фенолов, нафтолов) в сходных условиях протекает в различные положе­ ния в зависимости от электронного состояния алкильного карбкатиона. Так, метиловый спирт, дающий нестабильный карбкатион [192], алкилирует фенол и нафтол в кислой среде по О-атому:

В то же время изопропиловый спирт алкилирует ß-нафтол по Сі-атому вследствие того, что положительный заряд на карбкатионе делокализован. Потенциальная энергия этой кинети­ чески независимой частицы понижена, и реакция С-алкилиро­ вания проходит с меньшей затратой энергии.

Можно ожидать, что в сходных условиях при наличии по­ ложительного делокализованного заряда на С-углеродном атоме а, ß-ненасыщенной системы в кислой среде (сопряженная кислота) будет иметь место атака Cj-атома ß-нафтола вследствие переноса реакционного центра. *

Л. П. Залукаев и Н. И. Поплаівская [470] показали, что кротоновый альдегид в среде уксусной кислоты и НС1 обра­ зует' продукт, имеющий, по их мнению, следующее строение:

.223

!

(

доказашюе'взаимодействием с одним молем реактива Гриньяра, обнаружившего один грамм-атом 'подвижного водорода. При пиролизе продукта А отщеплялся ß-нафтол и получался, по их данным, нафтопиран Б следующего вида:

Однако более подробного исследования строения продуктов А, Б авторы [470] не проводили. В соответствии с данными Бэд-» дера и Уоррена [467] можно ожидать и в этом (Глучае Сі-алки- лирсюание ß-углеродным атомом кротоналя. Нами показано,

,что после нагревания продукта А в 80% H2SO.f с людиголом до 130° был выделен желтый продукт, хорошо растворяющий­ ся в концентрированной H2SO.| без характерной зеленой флюо­ ресценции, присущей перинафтинденонам. Определение моле­ кулярного веса криоскопически дало значение 200 у. е. м.

 

 

 

 

Л И Т Е Р А Т У Р А 1

 

 

 

 

1.

Е. B a m b e r g e r ,

М. P h i l i p .

Ann., 240, 179 (1887).

М., «Глав,

2.

И. Г у б е н .

Методы

органической химии,

т. 3,

вып. 2.

ред. хим. лит.», 1935, стр. 339.

J. Chem.

Soc., 39,

220

(1881).

 

3.

F. J а р р, N. M ü l l e r .

 

4.

Н. P a u l y .

Вег.,

2785

(1911).

218 .(1907).

 

 

5.

G. G o l d s c h m i e d ' ! .

Ann.. 351,

 

 

6.

M. F r e u n d .

Ann., 373,- 29

(1910).

 

Ch.

Z„ 1907,

(1), 1421.

7.

E. L a n g s t e i n .

Monatsh., 31, 867 (1910),

8.

G. B e r g e r ,

J. S t a r l i n g .

J. Chem. Soc.,

203Q (1911).

 

9

G. E r r e r a .

Gazz.

chim.

ital.,

41,

(1), 190

'(1911).

 

10. F. S a c h s ,

P.

B r i g

1.

Ber.,

44

(11)7 2091

i(1911).

 

224 '

4

■II. DRP, 201542, Frill. IX, 682.

 

 

12.

О.

B a l l y ,

 

R.

S h

о 11.

Вег., 44,

1656

(1911).

 

 

 

 

 

 

 

 

13.

R.

S h

о 11,

 

C h.

S e e r .

Ann.,

394,

111— 177

(1912).

 

 

 

 

вого

14.

H. Д о н а л ь д с о н .

Химия

и

 

технология

соединений

нафталино­

ряда. М., ГХИ, 1963.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

И. М. К о г а н .

Химия красителей. М., ГХИ, 1956, стр. 16.

 

 

 

 

16.

Е. B a m b e r g e r .

Ann.,

273,

373

 

(1893).

 

 

 

 

 

 

 

 

М.,

17.

В. X ю к к е ль.

Теоретические основы органической химии, т. 1.

Изд-во нностр. лит., 1955.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18: Е. M o h g

Вег.,

44, 2971 (1911), Ch. Z., 1911 (II), 1722.

 

 

 

 

 

19.

DRP, 283365, Frcll. XI1, 496,

Ch.

Z„ 1915

(I), 965.

 

 

 

М.,

 

 

20.

А.

И. К и т а й г о р о д с к и й .

Органическая

кристаллохимия.

Изд-во

АН СССР,

1955.

 

нм. Д. И. Менделеева,

348

(1962).

 

 

 

 

 

21.

И. М а т е й .

ЖВХО

 

 

 

 

 

22.

Т. И а п d a.

Bull. Chem. Soc. Japan, 28,

483

(1955).

 

 

 

 

 

 

23.

IT. S. M a s o n .

Quart.

Revs.,

15,

287

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

.24. Д. П. К p э й г.

В сб.: «Небензоидные ароматические соединения».

М.,

Изд-во иностр. лит., 1963.

 

 

радикалы

 

в

растворе.

М.,

Изд-во

 

 

25.

Ч.

У о л л и и г. ' Свободные

 

иностр.

лит.

1960.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26.

Е. M o h r ,

J.

P r a k t .

Chem.,

98,

315

(1918), 103,

316

(1922).

 

 

27.

V.

В о е k е 1h е i d е,. М.

G o l d m a n .

J.

Org. Chem., 575 (1954).

 

 

28.

М. F. А п s e l l ,

А. М.

B e r g m a . n .

J. Chem. Soc.,

1792

(1954).

 

 

 

29.

А. П. T e p e и т ь e в,

В. M. П о т а п о в .

Основы стереохимии. М.,

«Химия», 1964.

 

 

В

сб.: «Перспективы развития органической химии».

М.,

 

30.

У. Б е й к е р.

 

Изд-во

иностр. лит., 1959.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

31.

D.

Н. Re i c h

Tetrahedron, 3,

339

(1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

32.

G.

W l i k e .

 

Angew. Chem.,

69,

397

(1957);

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33.

G.

W i l k e .

 

L. Polimer.,

38,

45

(1959).

 

 

 

 

 

 

1971.

 

 

 

34.

Э.

К л а р .

Полициклические

углеводороды. M., «Химия»,

 

 

 

35.

G.

G. H a l l .

 

Trans.

Farad.

Soc.,

53, 573

(1957).

•

 

 

 

 

 

 

36.

N.

S. H a m .

J.

Chem.

Phys.,

32,

1445

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

37.

W.

С 1 у n e,

R.

R о b i n sо n.

 

J.

Chem.

Soc.. 1991 (1938).

 

>

. 38.

В u u - H о i.

P. С а g n i аn t.

 

Compl.

rend.,

216,

346

(1943).

 

 

 

39.

G. L о c k,

G. G

e r g e 1y. Ber.,

77 B, 461

 

(1944).

 

 

Soc.,

76,

604

 

40.

V.

В о e k e 1h e

i d e.,

M. G o l d m a n .

 

J.

Am. Chem.

 

(1954).

С.

С г а i g,

 

W.

A.

J а с о b s,

 

G. T.

L a v i n .

J.

Biol.

Chem.,

139,

 

41.

L.

 

 

 

277 (1941).

 

 

 

 

 

 

 

Т.

М. Ф и л и п п о в а ,

В.

Л.

Ш е л е ­

 

 

42.

О.

Ю. К о л е с и и к о в а,

п и н а ,

О.

Е. Ш е л е п н

н.

Физико-химические

методы

анализа

и конт­

роля производства, ч. 2. Фотометрические методы. Махачкала, 1972, стр. 34.

43.

N. С г о m w е 1 1, G. Н u d s о n.

J. Am.

Chem! Soc.,

75, 872

(1953).

44. А. М. Л у к и н .

Изв. АН СССР,

ОХН,

411

(1941).

 

аспи­

45.

О. Е. Ше л е п п н > . Материалы первой научной конференции

рантов РТУ. Изд-во Ростовского ун-та, 1959.

 

ЖОХ, 7, 1733

(1937).

46.

Г.

Б. З и л ь б е р м а н , С.

М. Б а р к о в .

1 47.

Е.

Н е і 1b г о n п е г.

Helv.

Chim. Acta,

37,913—935

(1954).

48.

R.

P a u n z .

Acta Phys. Acad. Sei. hung., 6,

15—31

,(1956).

 

49.

F.

M а у e r,

A. S i e g l i t z .

Ber., 55,

1835(1922).

60, 1658(1938).

50.

L.

F i e s e r,

E. H e r s c h b e r g .

J. Am. Chem. Soc.,

51.

J.

B r a u n ,

J.

R e u t

t er.

Ber.,

59, 1922 (1926).

 

 

225

3,

52.

М.

 

А. K u n z ,

G

К о с I: е п <1о е г Г е г.

 

DRP,

0119-10,

I.

G.

F.

1.,

XI.

(1932), Ch.

Z.,

1935

(11),

3832.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

53.

R.

С г i е g е с,

 

L. C r a f t ,

В.

R a n k .

 

Ann., 507,

159

(1933).

1921.

 

54.

R. S I e 1z n e r,

H. К u h. Nomenklaturfragen. Leipzig—Berlin,

 

55.

C.

 

F. K o el s ch. J. Am. Chem.

Soc.,

58,

1326

(1936).

 

 

 

Ann.,

 

56.

H.

 

V o i l m a n

 

n, H.

B e c k e

r,

M.

С о r

e 1I,

H.

S t r e e k .

531, 1— 159

(1937).

E.

 

R a t h .

Ber.,

61,

956

(1928).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

57.

,1. Br . aun,

 

 

M.

Ц у к е р м а н ,

 

58.

А.

 

П. Т е р е н т ь е в ,

 

A.

 

H.

К о с т ,

 

A.

 

В.

M.

 

П о т а п о в .

Номенклатура

 

органических

соединений.

М., Изд-во

АН СССР

 

1955.

Вег.,

69,

607

(1936).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

59.

Е.

С 1а г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60.

П.

 

К а р р е р .

 

Курс

органической

химии.

Л.,

Госхимиздат,

I960.

 

61.

V.

 

В о е k е I h е і сі е,

 

С.

Е.

 

L a r r a b e

е.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

72,

1245

(1950).

 

 

I s c h,

.1. А. А п I h е s.

J. Org. Chem.,

6,

558

(1941).

 

 

62.

С.

 

F. К о е

 

 

63.

С.

 

F. K ö e l s c h ,

R. H. R o s e n w a l d .

Там же,

3,

462

(1939).

 

7,

64.

Beilstein's

Handbuch

der

organischen

Chemie,

 

5,

13— 14

(1922),

(II),

850.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65.

E. С 1а r,

\V. К e in p,

 

D. G. S l e i v a r

t.

 

Tetrahedron,

3,

325 (1958).

 

66.

F.

L. T a y l p r .

lnd.

 

Eng. Chem.. 40, 734 (1948).

(1956).

 

 

 

 

67.

J.

M. A i t k e n .

D.

H.

R e i d .

.1.

Chem. Soc., 3488

 

 

 

 

68.

P.

 

C a g n i a n l ,

 

 

P.

 

С а g п i а n t.

 

Bull.

Soc.

chim.

 

France.

970

(1952).

 

 

1

В о р о ж ц о в .

 

Основы

синтеза

промежуточных

продуктов

 

69.

H. H.

 

и красителей. М., ГХИ, 1955.

P h i l i p .

 

Ber.,

20,

241

(1887).

 

 

 

 

 

 

70.

Е.

 

B a m b e r g e r ,

 

S.

 

 

 

 

 

 

 

71.

V.

 

B o e k e l h e i c l e ,

 

C.

E.

 

L a г г a b e e.

J.

Am.

Chem.

Soc.,

72,

1240

(1950).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'

 

 

 

 

 

 

1968.

 

 

72.

Справочник химика. Дополнительный том1. М., «Химия»,

 

 

73.

М. Е. В о л ь п и н .

 

Усп. хим., 29,

298

(I960).

 

 

СССР,

117,

626

 

74.

А.

 

Н.

Н е с м е я н о в ,

 

Т.

П.

Т о л с т а я .

ДАН

(1957).

R. D. B r o w n ,

В. А. \Ѵ. С о 11 е г.

Molekül.

Phys., 2,

158 (1959).

 

75.

 

76.

R.

 

J. W i n d g a s s e n ,

W.

H.

S a u n d e r s ,

V. B o e k e l h e i d e .

J. Am.

Chem. Soc., 81, 1459 (1959).

 

 

 

 

 

 

Gazz.

chim.

ital.,

41

(11),

 

77.

A. O s t r o g o v i c h ,

 

M.

M i h a l c s c u .

 

757 (1911).

 

 

 

 

 

 

R. A. Y. J о n e s,

A. R. К a t r i tz k у,

C. R. P a I-

 

78.

C. D. J о h n s о n,

m e r,

 

K.

S c h o f i e l d ,

R. J. W e 11s.

J.

Chem.

Soc., 6797

(1965).

 

 

 

79.

P.

 

I. I t t y e r a h ,

 

F.

 

G. M a n n .

Там

же, 467

(1958).

 

 

 

 

 

80.

E.

 

R. H. J о n e s,

 

F. G. M a n n.

Там

же,

294

(1958).

 

 

 

 

 

 

81.

F.

 

S a c h s .

Ann.,

365, 53— 166

(1909).

 

Soc.,

960

(1911).

Ber.,

44,

 

82.

F.

 

S a c h s ,

' G.

M o s e b a c h .

J.

Chem.

 

2852 '(1911).

В u u - H о i,

J.

P i e r r e ,

jVL

M i c h e l e .

Bull.

Soc.

Chim.

 

83.

N.

 

P.

France,

461—3

(1960).

 

 

 

 

 

О.

E.

Ш е л е п и н ,

И.

Д.

 

С а д е к O B ,

 

84.

Ю.

А.

Ж д а н о в ,

 

 

В. И. М и н к и н ,

 

Г. Н. Д о р о ф е е и к о. Тезисы докладов на

II

Всесоюз­

ной конференции по исследованию строения и реакционной способности физическими методами. Фрунзе, «Илим», 1966.

85.

Н. Н. В о р о ж ц о в . А. И. Р и у л и п а . Хим. наука и промышл.,

3, 840

(1958).

226

I

Смотрите также файлы