Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Так же .вдет переацилнрование и соединения

К 'синтезам типа Д относится взаимодействие малонилдихлорида с нафталином в присутствии АІСЦ. Несмотря на то что выделение 'промежуточного продукта А при-синтезе не происходит ищиклизация проходит в один прием, энергетиче­ ски выгодным должно быть ступенчатое замещение нафталина

М. 'Фройнд [6] предложил метод синтеза перинафтиндандионов ацилированием нафталина малонилдихлоридом под действием А І С І 3

при этом он отмечал образование 1,2- и 2,3-малонилпроизвод- ных нафталина, разделяемых кристаллизацией. Синтезирован­ ные ж настоящему времени этим методом на основе нафтали­ на и антрацена дикетоны сведены в табл. 12.

Р. Блэк, X. Шоу и Т. Уолкер [135] провели сравнительное изучение влияния алкильного заместителя в малонилдихло-

'риде на выход перидикетона'! Они показали, что наилучший выход достигается в случае нчпропильного радикала. Следует отметить, что избыток малонилдихлорида в реакцию вводить

202

Т а б л и ц а 12

Конденсации, приводящие к перинафтиндандионам в- присутствии А1С13

не следует вследствие того, что возможно повторное ацилиро­ вание по алалопия о

А1С13

ctz C(C0CL)z >

Наиболее часто применяемым« растворителями в данных ре­ акциях являются сероуглерод и нитробензол. При синтезе перинафтиндандиона нами применялся дихлорэтан, из кото-, рого более удобно выделение продуктов [435].

SnCI4. Хлорное олово в практике внутримолекулярного ацилирования занимает особое место. Будучи более мягким конденсирующим средством, чем АіСЦ, хлорное олово приво­ дит к образованию полициклических кетонов обычно с боль­ шими выходами, часто в более мягких условиях и за меньший промежуток времени,[200]. Возможно, из-за отсутствия факти­ ческого материала Джонсон [200] не относит ПЦ к основным видам циклизаций с SnCl4, однако он определенно указывает,

203

что SnCl4 противодействует перицнклизацни. Как слабый эпи­ лирующий агент, SnCl4 требует в переходиом 'Состоянии стереохимически ненапряженных структур и высокой электрон­ ной плотности на атакуемом атоме. Например, ’известно, что 8-положение по сравнению со 2-положением нафталина имеет большую электронную плотность (14], и поэтому хорошей ил­ люстрацией сказанного является реакция [436]

Авторы [436] обнаружили «в последнем случае также неболь­ шую примесь вещества А. Однако повторное испытание спо­ соба с применением SnCl4 показало его ненадежность, так как оказалось, что кетон вида Б образуется реже перицикла А [437], однако имелись различия в условиях проведения ре­ акции. '

Как уже указывалось, действие слабого РСК также приво­ дит в данном случае к перипродукту А [426, 427].

Необходимость в ряде случаев повышения температуры ре­ акции до 100—120° при циклизациях с SnCI4 (при конкуриру­ ющем направлении в о-положение) становится серьезной по­ мехой для получения перилродукта. К основному преимуще­ ству SnCl4 перед А1С13 следует отнести простоту проведения синтезов с SnCl4, позволяющих миновать стадию синтеза хлорангйдрида циклоагента [200]. Применение SnCl4 для синтеза перннафталинов было начато Дж. Кукам и К. Хэветом (213]

получившим с 45%-ньим выходом смесь кетонов, из которой не очень тщательно выделили в большем количестве пери-

204

нафтинденон, очевидно, получающийся окислением перинафтинданоиа. Позже Дж. Бэдделн, Дж. Хольф и С. Макар [438] показали (правда, в несколько иных температурных услови­ ях), что циклизация со SnCU данного циклоатента идет ис­ ключительно в ортоположение, давая беңзинданон.

Из рассмотренного видно, что влияние заместителей пер­ вого рода на направление циклизации становится существен­ ным. Рост .влияния стеричеокой заполненности 7-положения нафталинового ядра на ПЦ явствует из уменьшения выходов перикетонов в реакциях і

R=CH3 (87%); С2Н5 (80%); изо-С3Н7 (43,6%). Для А1С13 и HF наблюдается обратная зависимость. Наличие трет-бу- тильной группы в 7-положении препятствует ПЦ, давая про­ дукт ОЦ. Вообще при синтезах со SnCl4 оба фактора: геомет­ рическая ненапряженность циклоатента .в переходном состоя­ нии и повышенная электронная плотность на атакуемом атоме являются одинаково важными. X. Данненбертом было пока­ зано двоякое направление реакции циклизации под действием SnCI4 [396]'

[ml

чз а

205 I

вторая циклизация не проходит ни в о-, ни в периположенйё. ПЦ проходит с хорошим выходом в стернчески удобной си­ стеме

[ w ]

Рассіматривая возможные пути синтезов стероидов, исходя из фенантреновых структур, X. Опрингэлл [440] цитировал работу Г. Хаберланда п Э. Хайнриха [441], 'показавших, что циклиза­ ция с дегидрогенизацией идет уже при комнатной температу­ ре с примерно равным выходом для ОЦ и ПЦ

Однако те же авторы нашли, что при —20°С можно избе­ жать дегидрогенизации и получить только терн продукт. При этом ацилирование двойной связи по Кондакову' не проис­ ходит

Г л а в а 26

Тип Д (реакция, Калишера)

Калишер, Хонольд и Гренне [446] в 1926 г. показали, что акрилонафтоны циклизуются до перинафтинденонов:

206

MClj; 20°

4- Аг-Н

'c s z \ c s H B

-А г - Н

Аналогична этой реакция образования бензантрона [434]

и, наконец, ряд реакций образования бензопернінафтинденильных структур; в частности, в реакции [186]

вероятно, имеет место окислительно-восстановительное дис­ пропорционирование; поэтому ожидалось, что аналогично это­ му идет циклизация кислоты:

т о М л

АіСЦ

207

возможно, без ароматизации пернцикла [447]. Однако позднее авторы [438] показали, что на самом деле идет 1,2-цикл,изация при различных условиях

с образованием 6,7-бензинданон-З-карбоновой кислоты. Точно

ция идет в 2-лоложение. Однако позже было показано [448], что перициклизация акрилоильных систем проходит без де­ гидрогенизации или отщепления углеводорода

причем первой стадией является обычный сдвиг Фриса.

В литературе известны описания отклонений от реакции періициклизации 1-акрилоил- или 1 -бензоилнафталинойых си­ стем. X. Е. Фирц-Давид [449, 450], цит. по [445], предполагает, что циклизация 1-бензоилнафтола-4 идет в о-положение:

208

,А

п

и Uö

ЛЩ

-н г

Т

о н

Однако доказательства строения продукта нуждаются, на наш взгляд, в проверке, так жак ориентирующее влияние замести­ телей —ОН и —СО— должно согласованно направлять цик­ лизацию в пернположение. Точно так же циклизация

описанная Е. Кларом [451], как идущая в о-положение без отщепления водорода, должна проходить в иериположение с дегидрогенизацией. Л. Физер и Е. Мартин (452] убедительно доказали, что при циклизации, о-толил-1-нафтилкет^она по Шоллю .в бензантрон имеет место изомеризация:

в то время как ц-толил- и м-тсшіл-І-нафтнлкетоны при пик* лязации дают нормальные продукты. Продукты циклизаций о-толил- и м-толил-1 -нафтилкетонов оказались идентичными:

\

Последнее ранее было показано Шоллем и Зеером [13] -и Май­ ером, Флекенштейном л Гюнтером [453].

Калишер и другие [446] найденный метод получения перинафтинденонов рассматривали как общиц для всех акрилоил- -нафталиновых систем. Циклизацией 4-галоид-1-циннамоил- нафталнна получался 9-галоидперинафтинденон [446], точно так же как пз 2-галонд-1-циннамонлнафтал'Ина -получался 11-гало'Идперинафтинде'нон, однако продукты указанными ав­ торами описывались предположительно. При циклизации б-циннамоилаценафтена получается 7,9-ацеперинафтвнденон как единственный продукт циклизации [446]. Однако, обсуж­ дая реакцию Калишера и других, Ч. Томас [445] ошибочно отметил, что ими предполагалась для продуктов этой реак­ ции дигидроструктура

Ошибочность утверждения Ч. Томаса доказывается исследова­ ниями К. Кёльна и Дж. Антеса [62], показавшими невозмож­ ность получения 3-фенилперинафтинданона по реакции Ка­ лишера. После того как они получили кетон А [55] устойчивой

210

структуры, причем, наличие метиленовой труппы в 2-положѳиии доказывалось реакцией с бензальдегидом, ими была сделана попытка получения •предельного кетона без —ОСНз-группытю реакции Калишера л других, что оказалось безуспеш­

ным. Результатом синтеза явился перинафтинденон. На осно­ вании предыдущих работ іпо деарилнрованию [454] Кёльн и Антее предположилп, что 3-фенилперинафтинданоновая си­ стема, возможно, и образуется в качестве промежуточного продукта, но неустойчива и при действии АІСІ3 элиминирует бензол. Однако Кёльч и Антее не нашли приемлемых гипотез объяснения того факта, что бензол не элиминируется от кето- ’ на А ни в момент образования, ни при нагревании с избытком А І С І 3 [62]. Последнее обстоятельство определенно указывает на то, что деарилирование проходит не через форму 3-фенил- перинафтинданона, а имеет место на стадии циклизации. Ме­ ханизм образования перииафтинденонов по реакции Калише- ра—Хонольда—Грепме [446], на ваш взгляд, должен учиты­ вать стереохимию реакции циклизации и пространственные факторы, .вызывающие деарилирование.

В молекуле J -цнннамоилнафталина карбонильная группа ориентирует- ß-углеродный атом в 8-положение. Под действием А І С І 3 циниамоилы-іая группировка поляризуется таким обра­ зом, что на ß-углеродном атоме возникает положительный за­ ряд. При этом поляризуется и фенильный радикал. Можно предположить, что в поляризованной системе ц.иннамоила

возникает возможность поворота отделенной пунктиром части на 180° вследствие стремления поляризованной я-системы фенильного ядра образовать внутримолекулярный комплекс с переносом заряда с заштрихованной частью молекулы нафта­ лина. При этом реакционная система сначала поглощает энер­ гию (момент поворота), а Затем выделяет (комшіексообразо-