Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

В бензантроне (XXXVI) сохранен тот же способ нумера­ ции, однако .в отношении индицирован«я Bz-ядра мы расхо­ димся с литературными источниками (58, 60, 64], где принято Bz-ядром называть периядро, аннелярованное,к антроңу. В нашей системе нумерации гомологичность бензан*рона пе-

Последнее соединение, не является его бензгомологом, так как

вполне согласуете^ с представлениями об ароматичности не- регулярно-аннелированных систем [30, 45, 47], имеющих сме­ шанный характер циклообразования

Н

17

В случае А характер аннелирования соответствует образова­ нию порядкового бензгомолога хгоккелевского типа [45], в по­ следних двух случаях Б и В получаются углеводороды, не укладывающиеся в традиционные схемы Кекуле, вследствие нечетности числа атомов образующихся циклических углево­ дородов, свойства которых определяются уже вновь образо­ ванным циклом. Аннел'ированная в периположение трехугле­ родная цепочка дает'кольцо, неравноправное с другими коль­ цами цикла, что особенно наглядно на примере бензантрена (XL) и 1,2-бензантрацена (XLI)

Бензантрен является бензгомологом перинафтиндена, полу­ чаясь при аннелировании бутадиенильной системы к двойной

как кольцевой гомолог (ringhomolog) предыдущего. Аннелирование бутадиенильной системы в положении 3,4-индена дает бензоазулен, не являющийся углеводородом хюккелевского типа. Такой способ аннелирования не приводит к образова­ нию бензгомолога и лишь отдаленно указывает на структур­ ное родство этих углеводородов. Поэтому неверно рассмат­ ривать плайэдиен как бензгомолог нафталина, а плайэдиенон (ХЫѴ) как бензгомолог перинафтинданона (феналанона), что отражено даже в его названии «гомофеналон» [68], ибо лежащие в их основе ненасыщенные системы имеют различ­ ную природу.

Упорядочение номенклатуры не должно сводиться к до­ стижению наиболее краг-

• кого названия в ущерб полноте: так, название, «бензнафтон» [69, 44], мо­ дулированное в англий­ ской орфографии как «бензонафтон», также со­ ответствует строению фе-

18

нилнафтилкетона. Вряд ли правы Ю. Браун и Е. Рат [57], счи­ тая, что название «безнафтен» лучше, чем «пррибензнафталим». Кстати, название «пери» для 1,8-лоло’жения (по-грече­ ски— близко) было предложено Е. Бамбергером и М. Фили­ пом [70]. В связи с этим Дж. Эррера [9], впервые введший в

это положение трехуглеродную цепочку типа, инданоновой, на­ звал полученное соединение перипафтинданопом. В. Беккельхайде [71] предложил'называть 1,3,5,7,9,11 места экстрапй- ложениямн в перинафтиндене как неразличимые в его анионе. Места 2,6, 10, наиболее удаленные от центра молекулы, назы­ ваем шгоположениями, аналогично 4,8,12 будем называть пнтраположениями (по гречески — внутри).

Перинафтинденон следует более точно называть перинафтинденилий оксидом в соответствии с его строением, подобно тропону. Радикалы (ХХІХв) и (ХХІХг)

различающиеся по электронной структуре, соответственно должны называться перинафтинденил и перинафтинден-ІН- -ил-7. Следует заметить, что название феналенил-1-сульфонат для (XLV), данное в Правилах номенклатуры ШРАС—1965 [72], не отражает внутриионный характер соединения; более верно название перинафтинденилий-1-сульфонат.

Аналогично этому валентные состояния 'катиона и аниона также должны быть отражены в названиях: перинафтиндени- лий-катион и перинафтинденид-анион.

Г л а в а 3

Гетероциклические перисоединения

Известны соединения, содержащие гетероциклическую периструктуру различной степени ненасыщенности.

I Гетероатом в состоянии зр2-гибридизации, входящий своей я-орбитой в общий я-электронный ансамбль планарной перинафтинденильной системы, привносит в нее разное количество

19

Результаты вычислений показали, что все эти соединении должны быть устойчивы. Резонансные энергии, я-электронные плотности и энергии возбужденных состояний молекул I—IV даны как функции электроотрицательное™ азота. Места с по­ вышенной электронной плотностью в молекулах I и II отме­ чены стрелкой. Из приведенных соединений получено пока II, не обладающее основными свойствами [76] вследствие того, что я-орбита азота своим дублетом принимает участие в об­ разовании додецета.

Наличие гетероатома в экстраположениях приводит к тео­ ретически устойчивым системам с 12- и 14 я-электронами. По-

Очевидно, что наличие в интрап.оложениях атомов бора и кислорода невозможно вследствие того, что они попадают в і валентные состояния, запрещенные для них етереохимически.

Родоначальные соединения рассмотренных типов в настоящее время еще не получены, однако для азотсодержащих систем

21

Известны гидрированные производные нафталышнд [77], юлолид.ин [78] и др.

Структура и химические свойства юлолидина и его груп­ повых аналогов зависят от характера гетероатома. В изучен­ ных Ф. Манном [79, 80] совместно с другими соединениях бо­

лее основные свойства дирксоюлолиднна по .сравнению с его As-аналогом повышены вследствие того, что я-электроны ато­ ма азота в этом соединении сопряжены с карбонилами гораз­ до сильнее, чем в его As-аналоге. Кроме того,- в As-аналоге дополнительная стабилизация бензольного ядра обеспечивает­ ся вследствие сопряжения параметоксигруппы с карбонилом, что исключает слабое сопряжение я-дублета атома мышьяка с карбонилом.

Из диаминопроизводпых наиболее доступны перимидішы £81-—84] и др. Как было показано І[84] н другими, я-элек- трон гетерокрльца смещен в нафталиновую часть системы, что повышает вероятность существования таутомерной фор­ мы (группа — СНг — в любом из экстраположений), которой должна соответствовать кетоформа. Недавно Н. Ворожцо- вым-мл. и А. Р'иулиной получен перишидинон (5,7-диазапери- нафгинденон-1 [85]) н ранее — аминоантраперимидон [86]

Т- Т.

'0 ■ ННг

Третичный атом азота образует гидрохлориды и вступает в кватернизацию. Второй алкил вступает не только в имино­ группу— может реализоваться перенос реакционного центра в одно из экстраположений. 1

22

к. UyÄâ и Ш. ОкуДа [87] получили производное 2-азаюлсі- лидина.

' Подобный гетероцикл входит в скелет софорамина {88], а также в скелет матрина и алломатрина{89].

Р. Сюро и М. Аликот {90] был заявлен патент на синтез катионного красителя для орлона

Позже Б. Красовицким, И. Пироговой и С. Царенко {91] осуществлен синтез красителя для ‘шерсти и хлопка. В ка­ честве диамина ими брался также и о-фенилендиамин. По-ви- димому, 2-азаперинафтинденоновая структура входит в каче­ стве основного хромофора в молекулу красителя.

Из полиазапериаценов наиболее известны такие: 1, 5, 9, 13-тетраазаперинафтинден {92] и циамелуриды [93—94]

т

Возможность локализаций плюса на центральном атоіѵіе с распределением отрицательного заряда на экетраатомах азо­ та, предполагаемая Л. Полингом в нереагирующей молекуле, почти исключена, но может проявиться в соли этой кислоты с НС1.

Размещение большого числа атомов азота в интраположениях не может быть ■произвольным. Например, 4,8, 12-три- азалеринафтиндеиіилий невозможен из соображений затрудне­ ния обмена я-элѳктронок внутри системы.

Кислородсодержащие перициклы представлены ангидри­ дом нафталѳвой кислоты, его диоксипроизводным [95] и перииафтопирановы м производ­ ным [96].

Т. Гейссманом и Л. Моррисом [97] изучалась возможность исчерпывающего фенилирования нафталевого ангидрида фенилмагнштбромидом. Было найдено, что нафталевый ангид­ рид может взаимодействовать с тремя 'молекулами реактива Гриньяра, образуя в последней стадии карбинол, дающий в серной кислоте соединение интенсивно-желтого цвета

HSQA

В том случае, когда водоотнпмающим средством является уксусный ангидрид, отщепление воды возможно с отрывом водорода от внешнего радикала

СИМ"

{СН3С0)20

При Обработке такого циклоокеаена коиц. H2SÖ,i также получают раствор ярко-желтого цвета, вероятно, с образова­ нием оксониевой формы. Хлорное железо в соляной кислоте

24