Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

дает комплексную соль, катион которой, тіо мнению авторов, может иметь одну из.двух предполагаемых формул:

ОН

R

По-видимому, более целесообразным для молекулы будет участие я-электронов гетероатома в. сопряжении с образова­ нием 12я-электронной структуры.

Пиреновая 7,9- (перинафтшіденоіі-;1) -дикарбоновая кислота растворяется я щелочи только при нагревании [98]; это объ­ ясняется тем, что она существует в виде ангидрида, обладаю­ щего Ібл-элеКтро.нноп стабильностью

0

Внутренние эфиры — антракумарин [98] и 5, 11, 17-триок- сасенигёксален [99]— стабильны: антракумарин гидролизует­ ся лишь при кипячении в щелочи. При отрыве протона, ато­ ма водорода и гидрид-иона триоксален* должен давать кати­ он, радикал и арион.

Как было показано В. Дэвисом, К. Портером и Дж. Виль-

соединения не идет. Однако сульфиновый аналог бензантрона был получен по Пшорру для галоидзамещенного

СІ

25

Синтез весьма интересного соединения — ■пер.инафттноиндиго и изучение его цис—транс изомеризации провели Г. Оксенгендлер и Э. Гендриков [102]

^ 0 г - л

Г. Фрицем совместно с другими получен гексасилапергидроперинафтинден [103]

\

Те же авторы [104], а позже и Г. Шотт [105] получили гептаеилапергидроперинафтинден. Продукт желтого цвета был изучен спектрофотометрически. УФ-спектр характери­ зуется широкими неявно выраженными полосами. С возра­ станием молекулярного веса молекулы полосы испытывают батохромное смещение. I

Фотохимическое хлорирование гептасиланодого производ­ ного, проводимое Г. Фрицем и И. Гробе [106], дает продукт замещения, а не деградации. Наконец, .известен перигексахлорогептасилан [107], что позже подтвердил Г. Шотт[105].

26

Природные периацены и их синтетические аналоги, обладающие биологической активностью

Магнофлорин, содержащийся в корневище растения кирказон ломоносовидный (кирказон обыкновенный) Aristolochia clematitis, L., из семейства кирказоновых (Aristolochiaceae), распространенного в европейской части СССР [117], имеет строение замещенноготетрашдробензантрена и обладает бактерицидным действием. Структура в целом является пло­ ской с искажением в алифатической части и имеет значи­ тельное натяжение в центрах асимметрии, маркированных астериксом. Во всяком случае, недавно К- Джерасси, К- Мнслоу и М. Шэмме [118] методом дисперсии оптического вра­ щения показали, что бифениленовые ядра испытывают оп­ ределенный изгиб. Ю. Айк [119] проводил изучение УФ-сиек- тров и хроматографию магнофлорина для выяснения его структуры.

Древесный пигмент целастрол, выделенный из коры кор­ ня Celastrus scahdens Чоном и Меем [120], исследовался Дж. Гисвольдом [121—124], Шехтером и Халлером [125]. Бы­ ло выделено идентичное с'щеластролом вещество из корней винограда «божий гром» Tiypterygium Wilfordii

28

Последняя приведенная здесь формула предположительна и не является окончательно установленной [126].

29

Q

СН30

Эти соединения получаются при синтезах дитерпеноидных систем по схеме-

Для расшифровки структур 'применялись методы ЯМР и УФ-спектроскопии, сделанные выводы согласуются с приво­ димыми здесь формулами строения. Возможно, что синтети­ ческие перспективы этого метода позволят подойти к полу­ чению пристимері-шовой модели, что явится ultima ratio его строения. .

Биологическое действие других периаценовых производ­ ных изучали Р. Блэк, X. Шоу и Т. Валкер {135], показавшие, что 2-алкил, 3,11-дирксиперннафтинденоны проявляют спе­ цифическую биологическую активность. Эти соединения не оказывают действия на В. Coli communis при испытании по Riäeal-Walker и не влияют на пролиферацию организмов В. pyocyaneus-группы, однако весьма определенное подавле­ ние роста наблюдается у St. pyogenes и не наблюдается У грамм-положительных бацилл. Эти соединения Могут рас­ сматриваться как обладающие селективными свойствами антисептики, обособленные от общедезинфицирующих фе­ нолов. Подобные результаты даются с В. Coli communis. Введение алкильной группы в 2-положѳиие не снижает анти­ септической активности {135].

В -последние полтора десятилетия пристальное внимание химиков Австралии и Англии привлекают природные произ­ водные перинафтмнденонов.

30

Из луковицы Haemodorum corumbosum Wahl австралий­ скими химиками Р. Куке, У. Сегал [136] выделен гликозид гемокорин, агликон которого C20H14O4 имеет красный цвет и

По-видимому, новая страница в химию антибиотиков бу­ дет вписана в недалеком будущем благодаря усилиям хими­ ков, изучающих пенициллины, содержащие в своей структуре перинафтинденоновый скелет.

В '1951 г. из Р. herquei выделен красный пигмент, на­ званный герквейноном [138]. Были изучены его спектральные УФС-, ИКС- и рН-характеристики [139].

Дж. Смит описал Penicillium atrovenetum [140], морфо­ логически родственный хорошо известному Penicillium her­ quei, дающему два кристаллических окрашенных вещества: СідНтСѴнорігерквейнон 'й его монометиловый эфир СгоНгдО?- герквейнон [138, 139, 141], представляющие лолиоксиперинафтиденоны.

Из Penicillium atrovenetum [142] извлекли пигмент атровенетин С]9Ні806, содержащий, по их мнению, минимум четы­

ленйые различия в химических составах заставляли ограни­ чиваться констатацией лишь некоторой аналогии в строении этих соединений, которое ими еще не было сформулировано.

В том же году Д. Бартон, П. Майо,. Дж. Моррисон,1 В. Шэппи и X. Райетрик [143], исследуя строения агликона грибкового пигмента герквейнона и нортерквейнона/ предпо­ ложили на основании изучения ИК- иУФ-епектров этих соеди­ нений, что в основе структуры герквейнона, норгерквейнона и дезоксиноргерквейнона, полученного ими восстановлением

\