Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

норгерквейнона Zn + СНзСООН, лежит 11-оксипсрннафтпіі- денон, содержащий метпльные и гидроксильные'группы в раз­ ных положениях кольца. Они высказали іпредположенне, что герквейнон должен содержать в качестве заместителя в перинафтиндеионовом ядре цепочку — СН(СН3)—С(СН3)2—О—. Полученные ими трнацетаты дезокспноргеріовейнона н атровенетина обнаружили одинаковые полосы поглощения в УФII ИК-спектрах, на основании чего ими было сделано заклю­ чение об идентичности этих соединений.

В 1959 г. Р. Бартон, П. Майо, Дж. Моррисон и X. Райстрик [144] предложили для атровенетпна структуру, также содержащую триметилоксэтановую группировку:

t

Позлее Дж. Кэпзон, Дж. Коррея, Р. Хатчисон и Р. Пор­ тер {145]. подоробно исследуя свойства герквейноиа, дезоксигерквейнона и триметилового эфира герквейноиа, приписа­ ли последнему спирановую структуру. Для лабильного герквейнона (легкость гидролиза, легкая восстанавливаемость) была предложена формула, содержащая незамкнутую л.-си- стему внутри перинафтинденонового кольца.

Дж. Пауль и Дж. Сим [146] описали выделенное ими соединение, имеющее структуру, близкую герквепнону.

Дегидрогенизацией агатовой кислоты Л. Ружичка и дру­ гие {147] получили углеводород, идентичный продукту де­ гидродегидратирования кативиновой кислоты С20Н34О2 [148]:

32

Имеются сообщения о биологической активности тіернцик­ лов с атомами азота в цикле. Например, трнциклохиназолнн, впервые полученный Р. Бэлдвниом, К. Батлером, Ф. Ку­ пером, М. Партриджем и Дж. Куннингхэмом {149] и позднее исследованный К. Батлером и М. Партриджем [150], облада­ ет необычайно сильными карцннагениыми свойствами

Алкалоиды группы матрица [151] содержат хинолизидиновый цикл (2-азаюлолидиновый). Эбрунамонин, алкалоид Hunteria (изомер кабинола), обладает аопидоеперминоподобными свойствами (152, 153].

Шире распространены алкалоиды анорфина [15]. Очевидно, периструкрфы гетероциклического характера достаточно распространены щ природе, и и будущем химия гетефЬциклов, несомненно, обогатится новыми исследованиями, посвященны­ ми гетероциклическим перисоединениям.

Из природных продуктов выделены: N-метилауротетатин [154] и родственные ему соединения — юпофин, балкбокапнин, корндин и коритуберии [155] и аннотинии [156], содержащий структуру додекаглдробензохинолизиния, описанную автора­ ми [157]

ОН

Совсем. недавно Дж. Комин,. О. Гонзалес, X. Грант, Л. Джекман, В. Келлер-Ширляйн, В. Прелог [158] выдели­

-. і

тибиотической активностью. Kak видно из выдвигаемой ав­ торами іформулы, это соединение является кислородным гетероперициклом, содержащим ортохиноидную группировку, являющуюся причиной дихроизма. По-видимому, гидрирова­ ние должно привести к ортогидрохиноновой структуре, име­ ющей в «ольце Мя-электронный ансамбль.

\

I

РАЗДЕЛ И. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ПЕРИНАФТИНДЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Перициклические углеводороды и концепция ароматичности

Проблѳма 'строения и химических свойств .плоских ненасы­ щенных альтернантных и неальтернантных углеводородов (проблема ароматичности) в литературе освещена достаточ­ но полно. Перинафтіинден может переходить в кольцевые си­ стемы с ароматическим контуром и альтернацией двойных связей с нечетным электроном, положительным зарядом или я-дублетом в центре [65].

Сравнение нечетно-альтернантных иеринафтинденильных валентных систем (XXIX абв) с нейтральными яериконденсированными углеводородами-неальтернантами: аценафтиле­ ном (IV), плайэд,иеном (VIII) и другими, имеющими ярко выраженные непредельные свойства [34, 162], позволяет ожи­ дать, что в перинафтинденильных системах любой заряд.по­ сти орбита центрального атома занимает особое положение в я-электровной системе контура, не влияя на альтернацию

свойств неальтернантных плайэдіиѳна (VIII), ацеплайэдиена (XLVI) и а'ценлайздилѳна XLVII) бы­

ли 'проведены В. Бекельхайдом и Дж. Виком [162], указавши­ ми на днвннильный характер 'первых двух и ароматичность последнего. І\ плайэднену неприменимо правило Хюккеля (4п-]-2)я, хотя в нем и имеется 14я-электронов, так как эго триангулярно-апнелираванпый неальтернант. Так же как и аценафтнлей (IV), плайэдпен может рассматриваться как не­ предельно-ароматический углеводород, имеющий две неавязы-

имеющего во внешнем контуре 14 я-электронов. Внутреннюю связь можно рассматривать как занимающую несвязываю­ щую орбиту и имеющую самостоятельное значение. Ф. Гер; сон, Е. Хайльброннер, В. Бёкельхайде [163] исследовали элек­ тронные состояния 15,16-диметіілпирена', причем устойчи­ вость данной системы они рассматривали в плане 14я-элек- тронной устойчивости контура:

разовании 14я-электронного устойчивого ансамбля. При этом (УШ) не образует устойчивого периферического ансамбля и не может отвечать правилу Хюккеля.

Ароматичность плайэдиена обсуждалась Д. Крэйгом [24]

36

в терминах метода валентных связей. Однако произвол в расстановке индексов [24, стр: 21 и 23] не учитывает симмет­ рии электронного облака молекулы, т. е. значение критерия % = ( —1) t+fr для определения ароматичности или. псевдоароматичности, например, ненасыщенного аципафтилена, [24] зависит от способа индицирования. Аналогично этому неаль-

ложить следующие условия выполнения критерия ароматич­ ности:

1) индицирование я-центров ' углеводорода, имеющего хотя бы одну ось симметрии С2, лежащую в плоскости молекулы, производится последовательно по цепи нумерации, образующей либо замкнутый, либо разомкнутый (улитко­ образный) контур (см., например, нумерацию IV, VIII и X);

2)ось С2 проходит через два я-центра, за исключением

нечетных трех-, пяти- и семичленных циклов, у которых ось С2 проходит через один я-центр;

3)индицирование я-центров относительно оси С2 произ­ водить-так, чтобы фактор несовпадения g имел минимальное значение (принцип наибольшей симметрии индексов);

4)характер преобразования основного состояния моле­

кулы выражается формулой %— (—1) f+s+ar t где f — чис­ ло симметричных, обменивающихся местами я-центров при операции С2; g — число несовпадений спиновых индексов при этой операции; а — число осей С2; г — число неальтернантности, т. е. число связей, имеющих на концах одинаковые индек­ сы и не лежащих на оси С2; (f + g + ar) = z ;

5) в молекулярных ионах и свободных радикалах число индексов равно числу я-электронов, при этом один из я-цент­ ров, лежащий на оси С2, либо не маркируется (в катионах), либо маркируется дважды (а, ß —в анионах). В последнем случае значение г повышается на две единицы;

6) правила распространяются только на родоначальные

37

углеводороды, их радикалы и ионы, имеющие ось симметрии Сг; бензгомологам [45] соответствуют свойства первых чле­ нов ряда;

7) обобщенное правило ароматичности Хюккеля—Воль- пина [73] контролирует критерий ароматичности %. При z-чет- ном углеводород ароматичен (несвязывающие орбитали от­ сутствуют), при z-нечетном углеводород псевдоароматичеп (имеются несвязывающие орбитали):

Ароматичность ацегептилена [165] хорошо иллюстрирует­ ся приведенной формулой, тогда как по правилам Крейга это соединение должно быть псевдоароматическим. Интерес­ но, что все перинафтинденильные системы, аценафтилен и плайэдиен относятся к псевдоароматическим. Формализм ме­ тода ВС, естественно, вызывает сомнение в надежности та­ кого критерия ароматичности, и к обсуждению строения этих молекул следует привлекать также выводы теории МО — Л КАО.

38

Г л а в а б

я-Электронные состояния производных перинафтиндена

Расчеты перинафтинденильных систем 'приближенными ме­ тодами современной квантовой химии выполнялись различ­ ными авторами. Здесь они обсуждаются в хронологическом порядке.

1. В. Голд и Ф. Тай [166] провели в 1952 г. расчет ряда непредельных и циклических алвтернантных углеводородов, применяя метод МО в .приближении ЛКАО.

В частности, для перинафтиндена ими была найдена ве­ личина энергии сопряжения, равная 17,82ß. При этом указы­ валось, что такая высокая величина энергии сопряжения соз­ дает возможность для существования стабильного радика­ ла СізН9(-^ который должен иметь слабую тенденцию к ди­ меризации. Ионные состояния, содержащие перинафтинденильный скелет, по мнению авторов {166], также должны быть особенно устойчивыми. Низкая величина энергии, про­ тонирования 3,4-бензпирена взаимосвязана с этим и каче­ ственными наблюдениями сильной основности данного соеди­ нения

— ( Д Е * + 2a ) ß - i = l ,8

Вступление фенильной группы в иеринафтинденильное яд­ ро (.структура А) повышает энергию сопряжения на 8,6ß, при найденном авторами [166] способе формулирования этой сопряженной кислоты.

2. Расчет Сі3Нэ(+) методом МО в приближении ЛКАО был выполнен М. Дюаром и Р. Лти (цит. по [167]). Найден-

39