Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Таблица 12. Условия образования Со—Р-покрытпй

П р и м е ч а н и е . А, —см. примечание к табл. 1; А „ В , Д — см. при­ мечание к таОл. 2; pH растворов устанавливалось с помощью NaOH.

Покрытия, полученные из раствора II, на грани монокристал­ ла (100) характеризовались сильной текстурой в направлении [100], а на гранях (110) и (001) соответственно,— сильной [110], слабой [100] и очень слабой [001]. Эти покрытия были серыми, матовыми, крупнозернистыми.

Из раствора III были получены блестящие покрытия: на грани (100) с ориентацией [100] и несколько более слабой [110], на гранях монокристалла (110) и (001) наблюдалась ориентация [110], причем более сильная на плоскости (110).

Рассмотренные данные указывают на то, что большое влияние на направление преимущественной ориентации кристаллов и степень ее совершенства в покрытиях оказывает не только состав

Со—Р-осадков на размеры зерен в нем, а также обсужден вопрос о механизме роста кристаллитов на поверхности в процессе хими­ ческого осаждения кобальта.

Ріа рис. 31—34 показано влияние соответственно pH, кон­ центрации ионов Со2+, гипофосфита натрия и лимоннокислого натрия на скорость осаждения Со—P-покрытий и размер зерна в них. Осадки были получены из растворов двух типов, составы которых приведены в табл. 13 (температура осаждения 90 ± 2° С),

Таблица 13. Условия образования Со—Р-покрытий для реитгепоструктуриых исследований

П р и м е ч а н и е . А, — см. примечание к табл. 1; pH устанавливалось с помощью

NH<OH и NaOH.

55

толщина Со—P-покрытий составляла 10 мкм. Размер зерна определялся рентгеноструктурным методом с использованием кобальтового излучения.

Данные таблицы показывают, что размер зерна колеблется в широких пределах — от 20 до 300 Â. Особенно сильное влияние на размеры зерен в растворах обоих типов оказывает изменение pH и концентрации гипофосфита.

Авторы [70, 71] полагают, что при увеличении концентрации гипофосфита натрия уменьшение величины зерна происходит или за счет адсорбции гипофосфита, в результате которой пре­ кращается рост кристаллитов, пли же за счет восстановления Н2РОгдо элементарного фосфора, который также препятствует нормальному росту кристаллов. Следует отметить, что размеры кристаллитов, рассчитанные пз рептгеновскых данных, в случае Со—Р-покрытий оказываются значительно большими, чем в слу­ чае покрытий из Ni—Р-сплава. Такое явление авторы объясняют различиями в значениях энергии активации поверхностной диффузии атомов на различных гранях кристаллов (табл. 14).

Рис. 31. Влияние pH па скорость осаждеппя и размер зерпа Со—Р-покрытніі

[70]

п — раствор I; б — раствор II

Рис. 32. Влияние концентрации ионов Со2+ па скорость осаждения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I; б — раствор II

56

Таблица 14. Величины энергии активации поверхностной диффузии на различных гранях кристаллов никеля и кобальта

Как видно из данных таблицы, никель характеризуется боль­ шей энергией активации поверхностной диффузии, чем кобальт; следовательно, скорость поверхностной диффузии на никеле меньше. Наибольшая скорость диффузии атомов кобальта на­ блюдается на плоскости (100); именно при такой ориентации кри­ сталлитов наблюдается и наибольшая скорость образования осад­ ков.

Рис. 33. Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость осаждения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I; б — раствор II

200° < .

Ч

100 I

I

Рис. 34. Влияние концентрации лимоннокислого натрия на скорость осаж­ дения и размер зерна Со—Р-покрытий [70]

а — раствор I, б — раствор II

57

Из экспериментальных данных следует, что с увеличением

тов и скорость осаждения, и размеры зерна изменяются спмбатио. Зависимость скорости процесса от концентрации компонентов в растворе можно связать с происходящим при этом изменением

структуры комплексных ионов и их количества. Уменьшение же размеров при возрастании концентрации гипофосфита, по-види­ мому, является следствием ингибирующего влияния на процесс их роста фосфора [67], скорость восстановления которого в этих условиях возрастает.

в ряду: (100) > (НО) > (101) > (102).

Следует отметить и тот факт, что в особых режимах проведения процесса химического кобальтироваиия структура Со—Р-покрытий характеризуется аморфным строением. Это имеет место в случае повышенной концентрации гипофосфита в растворе [64] и, следо­ вательно, высокого содержания фосфора в осадке, при котором размер зерна становится предельно малым (порядка нескольких десятков ангстрем). Как отмечают авторы работы [71], на рент­ генограммах от Со—P-покрытий, полученных в цитратном раст­ воре, не содержащем борной кислоты, при повышенных значениях pH размытие дифракционной линии от плоскости (002) оказывает­ ся настолько значительным, чтб дифракционная картина приоб­ ретает вид, подобный картине, получаемой от Ni—Р-сплавов, содержащих свыше 9 вес. % фосфора.

Таким образом, строение Со—P-покрытий в их исходном состоянии определяется как условиями проведения процесса химического кобальтироваиия, который в свою очередь зависит от многих переменных факторов, влияющих на механизм проте­ кания реакций в растворе, так и состоянием поверхности основы, на которую они осаждаются. Этими же факторами обусловлива­ ется содержание фосфора в покрытиях, которое в значительной мере определяет их структурно-фазовое строение.

Со—Р-ПОКРЫТИЯ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Как будет показано в гл. Ill, свойства Со—P-покрытий оп­ ределяются их структурно-фазовым строением, как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Знание структу­ ры и состава фаз и взаимосвязи их со свойствами осадков по­ зволит рационально подойти к решению вопроса получения спла­ вов с заданными свойствами.

В процессе термической обработки в Со—Р-сплавах протекают структурно-фазовые превращения. Характер этих превращений

58

и связанное с ними изменение свойств покрытий определяются не только фазовым составом исходной системы, но п режимом термической обработки покрытий.

На рис. 35 приведены рентгенографические данные из работы [691 о структуре Со—P-покрытий, содержащих 6 вес.% фосфора, после термической обработки их в вакууме в интервале темпе­ ратур 100—700° С. Изменения в структуре этих покрытий выяв­ ляются также и на текстурограммах (рис. III).

Из данных рентгенографических и термографических исследо­ ваний [69] (рис. 35, 36), а также из данных о свойствах покрытий после отжига при различных температурах следует, что до 100° С никаких изменений в структуре осадков не происходит.

После отжига в области температур 100—200° С наблюдается уменьшение отношения периодов решетки da исходного твердого раствора и сопровождающее его повышение степени совершен­ ства структуры в направлении [10101. По-видимому, прп этих температурах идет процесс перераспределения атомов в решетке a -твердого раствора.

В области температур 200—350° С развивается процесс распада ос-твердого раствора, сопровождающийся выделением фазы ин­ терметаллического соединения Со2Р, имеющего ромбическую ре­ шетку с периодами а = 6,608 А, b = 5,644 А и с = 3,512 А [46].

Температура, при которой начинается выделение этой фазы, тем ниже, чем выше концентрация фосфора в покрытии. Следует отметить, что скорость образования и выделения фазы Со2Р определяется скоростью распада a-твердого раствора. Объясня­ ется это тем, что скорость распада исходного твердого раствора определяется работой образования зародышей Со.,Р и энергией активации процесса объемной диффузии атомов кобальта в ре-

Темпвратура, °С

Рис. 35. Изменение периодов а (1) и с (2), отношения d a (3) н объема V, при­ ходящегося на одни атом решетки a -твердого раствора {4), после термической обработки Со—P-покрытия, содержащего 6 вес.% фосфора [69]

59

шетке a -твердого раствора, причем механизм перестройки гек­ сагонального а-Со в ромбическую решетку соединения Со2Р иг­ рает доминирующую роль и лимитирует скорость процесса. С этпм процессом связано повышение отношения периодов решетки da a -твердого раствора п уменьшение степени совершенства текстуры вплоть до температуры начала моднфикационного пе­ рехода a -твердого раствора в ß-твердый раствор при 350° С. На термограмме (см. рпс. 36) процессу выделения фазы Со2Р соот­ ветствует экзотермический эффект при температуре 287° С.

Распад a -твердого раствора начинается у границ зерен и в местах структурных несовершенств, содержащих повышенную концентрацию фосфора. Инициированию его в этих зонах способ­ ствует наличие различного рода дефектов кристаллического строе­ ния (мпкроискаженпя, дислокации, дефекты упаковки, вакан­ сии и т. д.). Последние ускоряют диффузионные процессы в об­ ласти их нахождения, способствуя ускорению распада твердого

дела кристаллитов столбчатой структуры, характеризующихся повышенной концентрацией фосфора. Есть основания полагать, что образование зародышей этой фазы происходит на определенных плоскостях кристаллической решетки матрицы a-кобальта. Это следует из того факта, что фаза Со2Р оказывается, как это видно

Рис. 36. Данные термографического исследования Со—Р-нокрытия, содержа­ щего 5,3 вес. % фосфора[69]

а — термограмма, полученная при скорости пагрева 10 град/мии\ б — зависимость тем­ ператур фазовых превращений от скорости нагрева: 1 — процесс перераспределения ато­ мов в решетке исходного a-твердого раствора; 2 — выделение фазы фосфида Со,Р; 3 —

модификационный переход a-твердого раствора в ß-твердый раствор

60

из рис. Ill, текстурированной. Кроме того, этому благоприят­ ствует соответствие структур сопрягающихся плоскостей матрицы (ос-Со) и зародыша новой фазы (Со2Р), создающих границу с наи­ меньшей свободной энергией.

В области температур 350—550° С идет процесс модифнкациоиного перехода сс-твердого раствора в ß-твердый раствор. Послед­ ний представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке кубического гранецентрированного ß-кобальта. Следует отметить, что скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р, особенно в начальный момент перехода.

Тот факт, что увеличение объема V, приходящегося на один атом решетки a-твердого раствора, при распаде последнего, как это видно из рис. 35, при модификациоипом переходе резко за­ медляется, указывает на то, что в этом случае уменьшается ско­ рость распада a -твердого раствора и, как следствие этого, умень­ шается скорость выделения фазы Со2Р нз а-матрицы.

Следует отметить, что при модификациоипом переходе «-твер­ дого раствора в ß-твердый раствор происходит уменьшение перио­ да а и увеличение периода с решетки твердого раствора, вслед­ ствие чего резко возрастает отношение с/а. Такие пространствен­ ные изменения наблюдались авторами работы [75] в решетке чистого а-кобальта.

На текстурограммах, полученных от покрытий, содержащих 3,8—6,0 вес.% фосфора, появление следов ß-твердого раствора отмечалось после нагрева до 400°С. В чистом кобальте этот переход происходит при —417—477° С [55—59]. Таким образом, присутствие фосфора в кобальте понижает температуру начала

Исследования по выявлению ß-твердого раствора в Со—Р-по- крытиях [69] проводились при комнатной температуре. За время перехода к этой температуре при охлаждении часть ß-твердого раствора превращается опять в a -твердый раствор. Концентрация фосфора в последнем соответствует разности между концентрацией его в исходном ос-твердом растворе и суммой концентраций фос­ фора в фосфиде Со2Р и ß-твердом растворе. Интересно отметить, что степень обратного перехода ß —> ос при охлаждении зависит от концентрации фосфора в ß-твердом растворе. На это указывает тот факт, что степень этого превращения тем больше, чем выше была температура отжига, и, следовательно, чем меньше фосфора ос­ тавалось в ß-твердом растворе в результате выделения фазы Со2Р.

Следует отметить, что на рентгенограммах, полученных от порошков, прогретых до 550° С и охлажденных до комнатной температуры, отражений от ß-твердого раствора совсем не наб­ людалось. Полному переходу ß —> ос при охлаждении в этом слу­ чае способствовало снятие напряжений, возникающих в осадках при распаде сс- и ß-твердых растворов и выделении фазы Со2Р вследствие различий удельных объемов этих фаз. Подобное яв­

61