Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 103

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

концентраций тпомочевииы, по сравнению с работой [231, по-ви­ димому, связан с различием в составе применяемого раствора.

Влияние N, N'-дпметплтиомочешшы, тиоацетампда, содержа­ щих G—S-связь, а также мочевины и ацетамида, содержащих С—О-связь, на скорость восстановления сплава Со—Р было изучено Фишером и Вилтоном [38]. Для исследований исполь­ зовался раствор следующего состава: 7,5 г/л (0,031 моль) хлорис­ того кобальта, 3,52 г/л (0,033 моль) гипофосфита натрия, 12,5 г/л (0,23 моль) хлористого аммония, 17,9 г/л (0,093 моль)< лимонной

Рис. 26. Зависимость ско­ рости осаждения Со—Р-ио- крытий от продолжительно­ сти процесса без добавок и в присутствии в растворе N, N'-диметилтиомочевины (а,' в, д) и тиоацетампда (б,

г, е) [38]

Концентрация добавки (моль/л):

і — 0; 2 — 1,25-10-“ (а, б); 3 — 1,5-10-“ (о, г); 4 - 2 ,4 - 1 0 - “ (9, е)

Рис. 27. Зависимость скоро­

сти осаждения Со—Р-пле- нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе мо­ чевины [38]

Концентрация мочевины

(моль/л):

10;

2— 0,083;

3— 0,166; 4 — 0,250

Рис. 28. Зависимость ско­ рости осаждения Со—Р-пле- 1

нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе ацет­ амида [38]

Концентрация ацетамида

(моль/л):

10; г 0,17; 3— 0,83

В ремя, мин

кислоты и гидроокиси натрия до pH 8,2 (температура 80±0,5°С). Раствор в объеме 1,5 л корректированию не подвергался. Со—Р- плеики наносились па лавсан, поверхность которого была покрыта органическим адгезионным слоем, обеспечивающим хорошее сцеп­ ление с основой химически осажденного кобальта. Способ приго­ товления адгезионного слоя описан в работе [39]. Активирование поверхности осуществлялось последовательно в растворах хло­ ристого олова (5 г/л SnCl2-2II20, 10 мл/л коиц. НС1 и 0,016 г/л

NaC13H25S04) и хлористого палладия (0,5 г/л PdCl2

и 5 мл/л

конц.

НС1);

температура растворов 25° С.

образова­

На

рис.

26 иллюстрируется зависимость скорости

ния пленок от продолжительности процесса при различных кон­ центрациях органических серусодержащпх соединений. Из ри­ сунка видно, что в присутствии ЗЧ.ІЧ'-дішетилтномочевины и тиоацетамида скорость осаждения уменьшается со временем, однако начальная скорость в присутствии добавок больше, чем в раство­ рах, не содержащих этих веществ. По-впднмому, в присутствии указанных добавок, как и в случае тиомочевпны, происходит включение серы в покрытие.

При исследовании процесса в присутствии мочевины или ацет­ амида наблюдается несколько иной характер зависимости ско­ рости восстановления кобальта от его продолжительности (рис. 27 и 28 соответственно). Скорость осаждения кобальта в присут­ ствии мочевины быстро снижается за первые 15 мин и далее оста­ ется почти постоянной, причем снижение скорости пропорцио­ нально концентрации мочевины. В присутствии ацетамида ско­ рость снижается незначительно.

В работе [8] с целью улучшения характеристик покрытия в качестве добавок были испытаны тномочевина, пропиоиовая кислота и гидразин. Обнаружено, что тномочевина при небольших концентрациях (до 0,1 мг/л) уменьшает скорость восстановления кобальта. При концентрации 1 мг/л процесс прекращается. Пропионовая кислота, используемая в условиях химического нике­ лирования как блескообразователь, не оказывала никакого влияния на скорость осаждения и внешний вид Со—Р-покрытий. Хорошим блескообразователем в исследованных условиях ока­ зался гидразин. Однако скорость осаждения Со—Р-покрытий при изменении концентрации гидразина от 0 до 0,02 молъ/л умень­ шалась от 18 до 14 мг/см2-час.

В работах [13] было изучено влияние на скорость образования Со—Р-покрытий и их состав натрийлаурилсульфата, используе­ мого для улучшения сцепления покрытий с основой. Введение этого вещества в количестве 0,1 — 2,0 г/л в цитратный раствор кобальтировапия при 90° С, не оказывало заметного влияния на состав покрытия и скорость процесса. Однако при концентра­ ции натрийлаурилсульфата —2 г/л покрытие отслаивалось.

46


Глава вторая

СТРУКТУРА Со-Р-ПОКРЫТИЙ

СТРУКТУРНЫЕ II ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Со — Р

Для более глубокого понимания природы структурных н фазо­ вых превращений в Со—P-покрытиях, протекающих под влиянием термической обработки, который они обычно подвергаются, сле­ дует обратиться к диаграмме состояния системы Со—Р. На рис. 29 изображена такая диаграмма, построенная поданным Жем­ чужного и Шепелева [40, 41], полученная термическим и металло­ графическим методами анализа. Как впдпо из рисунка, авторам удалось получить сплавы с содержанием фосфора, не превышаю­ щим 21 вес.%. Приготовить сплавы с более высоким содержанием фосфора в условиях доступа воздуха не удалось из-за его выгора­ ния. Авторы установили существование интерметаллического соединения Со2Р, претерпевающего при 920° С превращение a -модификации в ß-модификацшо, температура плавления которой соответствует 1388° С. Эвтектическая точка, соответствующая смеси кристаллов а-Со и ß-Co2P, находится при температуре

1023° С и отвечает составу сплава,

содержащего 11,5 вес.% фос­

фора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Имеющиеся данные о сущест­

 

вовании полиморфного

превраще­

 

ния Со2Р носят

противоречивый

 

характер. Так, например, сущест­

 

вование его при температуре 920° С

 

подтверждено

данными

работы

 

Хашимото

[42],

в

то время как

 

авторы работ [43,

44]

этого пре­

 

вращения не

обнаружили.

 

 

 

О

растворимости

фосфора в

 

кобальте имеются указания в ра­

 

ботах [42, 44]. В первой

из них

 

отмечается,

что

уже

при

0,25

 

вес. % фосфора

система

оказы­

 

вается

гетерогенной;

во

второй

 

работе

указывается,

что

при

 

500° С

в кобальте

растворяется

 

-0 ,3 5

вес.%

фосфора.

В работе

Рпс. 29. Диаграмыа состояния

[45] отмечается,

что фосфор спо-

системы Со—Р [41]

47


собен в небольших количествах растворяться в соединении Со2Р. Подтверждением этого могут быть полученные при 900° С данные о зависимости периодов ромбической решетки (Â) этого фос­ фида (тип РЬС12 [43, 46, 47]) от соотношения компонентов:

Фосфид

а

ь

с

СО",спР

5,646

3,513

6,608

Сох,іііР

5,640

3,509

6,605

СОі,8оР

5,641

3,509

6,605

Фосфиды СоР и СоР3 были синтезированы при соблюдении спе­ циальных условий (высокое давление и др.) [48, 49]. Более под­ робные сведения о структуре фосфидов кобальта, их свойствах и методах получения можно пайтп в работах Самсонова [50—521.

Модифпкацпонный переход чистого кобальта из стабильной при низких температурах гексагональной a -фазы в высокотем­ пературную ß-фазу с гранецентрироваипой кубической решеткой детально изучается в последнее время [53—551. Относительно температуры этого фазового перехода имеются значительные рас­ хождения; однако можно считать установленным, что он проте­ кает при температуре несколько выше 400° С. В монокристаллах этот переход протекает при 417° С [55—591; в поликристаллических образцах превращение а-Со —> ß-Co при нагревании происходит в некотором температурном интервале между 360° и 500° С [581. Вследствие этого имеет смысл пользоваться терминами «начало» и «конец» этого превращения. Кроме того, было установлено, что температура этого превращения зависит от размера зерна: при охлаждении температура обратного перехода ß-Co —> а-Со тем ниже, чем меньше размер зерна [60—62]. Следует отметить, что при температурах выше 400° С превращение в направлении а-Со —> ß-Co почти всегда идет до копца, в то время как обратный переход при охлаждении часто бывает неполным.

Согласно данным работы [451, теплота полиморфного превра­ щения кобальта при —450° С равна 60 кал/г-атом.

( В настоящее время является общепринятой точка зрения, согласно которой полиморфное превращение кобальта носит мартенситный характер [60] и может быть описано с позиций тео­ рии дислокаций, как последовательность превращений в плос­ костях кубической гранецентрироваииой решетки [48].

Влияние легирующих компонентов на положение областей существования гексагональной и кубической фаз в кобальтовых сплавах было рассмотрено Кёстером [63]. Им было предложено разделить вводимые в сплав элементы на три группы: 1) элементы, расширяющие область ß-фазы; 2) элементы, ограничивающие область существования ß-фазы; 3) элементы, оказывающие слож­ ное действие. Фосфор, по данным работы [63], ни в одну’из^этих групп не входит вследствие предполагавшейся нерастворимости его в кобальте.

48


В интервале 1120—1142° С в кобальте протекает превращение при температуре, соответствующей точке Кюри [41, 531. Фосфор, согласно работе [42], снижает точку Кюри до 1091° С.

Со—Р-ПОКРЫТИЯ в исходном состоянии

Ввиду того что объектом исследования являются Со—Р-покры- тия, возникающие в условиях, далеких от равновесия (восстанов­ ление гипофосфитом), к тому же получаемые ■на поверхности основы в виде тонкого слоя, их фазовое строение может существен­ но отличаться от строения этих сплавов в виде объемной фазы. В связи с этим отпадает возможность использования закономер­ ностей для объемных фаз. Соответственно возникла необходимость нахождения закономерностей, относящихся непосредственно к покрытиям как поверхностным фазам.

Рентгеноструктуриым и электронографическим методами ана­ лиза установлено, что Со—P-покрытия при содержании в них фосфора, не превышающем 6 вес.%, характеризуются кристалли­ ческим строением [8, 23, 38, 39, 64—71] и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном сс-кобаль-

те [8, 65, 69].

В покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов — текстура, направление и степень совершенства ко­ торой зависят от условий их получения и содержания в них фос­ фора [8, 23, 38, 66—69]. Фишер и Купман [64] показали, что кристаллы в Со—Р-плеиках толщиной 600 Â сгруппированы, в основном, по трем направлениям, соответствующим осям [1010], [10111 и [1120]; очень слабо была выражена текстура по оси [0002]. Эти данные относятся к осадкам, полученным из раствора следующего состава: 0,016—0,163 молъ/л гипофосфита натрия, 0,032 молъ/л хлористого кобальта, 0,23 молъ/л хлористого ам­ мония, 0,094 молъ/л лимонной кислоты (осаждение проводилось при pH 8,2 и температуре 80° С на поверхности лавсана).

С увеличением концентрации гипофосфита в растворе степень совершенства основной текстуры [1010] получаемых пленок уменьшалась, в то_время как степень совершенства текстур в направлениях [1011] и [1120] несколько возрастала. Следует отметить, что осадки, полученные из раствора с концентрацией гипофосфита 0,163 молъ/л, оказались аморфными.

В работе Миксиса с соавторами [67] отмечается, что в осадках кобальта, содержащих менее 2 вес.% фосфора, проявлялась тек­ стура в направлении [0001],_ а при увеличении содержания фос­ фора — в направлении [1010]. Это же направление текстуры наблюдалось в работе [23].

Фишер и Чилтон [38] исследовали влияние добавок органи­ ческих веществ, а именно: N,N'-диметилтиомочевииы, тиоацетамида, мочевины и ацетамида, на структуру Со—Р-лленок

49