Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 103
Скачиваний: 0
концентраций тпомочевииы, по сравнению с работой [231, по-ви димому, связан с различием в составе применяемого раствора.
Влияние N, N'-дпметплтиомочешшы, тиоацетампда, содержа щих G—S-связь, а также мочевины и ацетамида, содержащих С—О-связь, на скорость восстановления сплава Со—Р было изучено Фишером и Вилтоном [38]. Для исследований исполь зовался раствор следующего состава: 7,5 г/л (0,031 моль) хлорис того кобальта, 3,52 г/л (0,033 моль) гипофосфита натрия, 12,5 г/л (0,23 моль) хлористого аммония, 17,9 г/л (0,093 моль)< лимонной
Рис. 26. Зависимость ско рости осаждения Со—Р-ио- крытий от продолжительно сти процесса без добавок и в присутствии в растворе N, N'-диметилтиомочевины (а,' в, д) и тиоацетампда (б,
г, е) [38]
Концентрация добавки (моль/л):
і — 0; 2 — 1,25-10-“ (а, б); 3 — 1,5-10-“ (о, г); 4 - 2 ,4 - 1 0 - “ (9, е)
Рис. 27. Зависимость скоро
сти осаждения Со—Р-пле- нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе мо чевины [38]
Концентрация мочевины
(моль/л):
1—0;
2— 0,083;
3— 0,166; 4 — 0,250
Рис. 28. Зависимость ско рости осаждения Со—Р-пле- 1
нок от продолжительности процесса без добавки и в присутствии в растворе ацет амида [38]
Концентрация ацетамида
(моль/л):
1—0; г —0,17; 3— 0,83
В ремя, мин
кислоты и гидроокиси натрия до pH 8,2 (температура 80±0,5°С). Раствор в объеме 1,5 л корректированию не подвергался. Со—Р- плеики наносились па лавсан, поверхность которого была покрыта органическим адгезионным слоем, обеспечивающим хорошее сцеп ление с основой химически осажденного кобальта. Способ приго товления адгезионного слоя описан в работе [39]. Активирование поверхности осуществлялось последовательно в растворах хло ристого олова (5 г/л SnCl2-2II20, 10 мл/л коиц. НС1 и 0,016 г/л
NaC13H25S04) и хлористого палладия (0,5 г/л PdCl2 |
и 5 мл/л |
||
конц. |
НС1); |
температура растворов 25° С. |
образова |
На |
рис. |
26 иллюстрируется зависимость скорости |
ния пленок от продолжительности процесса при различных кон центрациях органических серусодержащпх соединений. Из ри сунка видно, что в присутствии ЗЧ.ІЧ'-дішетилтномочевины и тиоацетамида скорость осаждения уменьшается со временем, однако начальная скорость в присутствии добавок больше, чем в раство рах, не содержащих этих веществ. По-впднмому, в присутствии указанных добавок, как и в случае тиомочевпны, происходит включение серы в покрытие.
При исследовании процесса в присутствии мочевины или ацет амида наблюдается несколько иной характер зависимости ско рости восстановления кобальта от его продолжительности (рис. 27 и 28 соответственно). Скорость осаждения кобальта в присут ствии мочевины быстро снижается за первые 15 мин и далее оста ется почти постоянной, причем снижение скорости пропорцио нально концентрации мочевины. В присутствии ацетамида ско рость снижается незначительно.
В работе [8] с целью улучшения характеристик покрытия в качестве добавок были испытаны тномочевина, пропиоиовая кислота и гидразин. Обнаружено, что тномочевина при небольших концентрациях (до 0,1 мг/л) уменьшает скорость восстановления кобальта. При концентрации 1 мг/л процесс прекращается. Пропионовая кислота, используемая в условиях химического нике лирования как блескообразователь, не оказывала никакого влияния на скорость осаждения и внешний вид Со—Р-покрытий. Хорошим блескообразователем в исследованных условиях ока зался гидразин. Однако скорость осаждения Со—Р-покрытий при изменении концентрации гидразина от 0 до 0,02 молъ/л умень шалась от 18 до 14 мг/см2-час.
В работах [13] было изучено влияние на скорость образования Со—Р-покрытий и их состав натрийлаурилсульфата, используе мого для улучшения сцепления покрытий с основой. Введение этого вещества в количестве 0,1 — 2,0 г/л в цитратный раствор кобальтировапия при 90° С, не оказывало заметного влияния на состав покрытия и скорость процесса. Однако при концентра ции натрийлаурилсульфата —2 г/л покрытие отслаивалось.
46
Глава вторая
СТРУКТУРА Со-Р-ПОКРЫТИЙ
СТРУКТУРНЫЕ II ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Со — Р
Для более глубокого понимания природы структурных н фазо вых превращений в Со—P-покрытиях, протекающих под влиянием термической обработки, который они обычно подвергаются, сле дует обратиться к диаграмме состояния системы Со—Р. На рис. 29 изображена такая диаграмма, построенная поданным Жем чужного и Шепелева [40, 41], полученная термическим и металло графическим методами анализа. Как впдпо из рисунка, авторам удалось получить сплавы с содержанием фосфора, не превышаю щим 21 вес.%. Приготовить сплавы с более высоким содержанием фосфора в условиях доступа воздуха не удалось из-за его выгора ния. Авторы установили существование интерметаллического соединения Со2Р, претерпевающего при 920° С превращение a -модификации в ß-модификацшо, температура плавления которой соответствует 1388° С. Эвтектическая точка, соответствующая смеси кристаллов а-Со и ß-Co2P, находится при температуре
1023° С и отвечает составу сплава, |
содержащего 11,5 вес.% фос |
||||||||
фора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Имеющиеся данные о сущест |
|
||||||||
вовании полиморфного |
превраще |
|
|||||||
ния Со2Р носят |
противоречивый |
|
|||||||
характер. Так, например, сущест |
|
||||||||
вование его при температуре 920° С |
|
||||||||
подтверждено |
данными |
работы |
|
||||||
Хашимото |
[42], |
в |
то время как |
|
|||||
авторы работ [43, |
44] |
этого пре |
|
||||||
вращения не |
обнаружили. |
|
|
|
|||||
О |
растворимости |
фосфора в |
|
||||||
кобальте имеются указания в ра |
|
||||||||
ботах [42, 44]. В первой |
из них |
|
|||||||
отмечается, |
что |
уже |
при |
0,25 |
|
||||
вес. % фосфора |
система |
оказы |
|
||||||
вается |
гетерогенной; |
во |
второй |
|
|||||
работе |
указывается, |
что |
при |
|
|||||
500° С |
в кобальте |
растворяется |
|
||||||
-0 ,3 5 |
вес.% |
фосфора. |
В работе |
Рпс. 29. Диаграмыа состояния |
|||||
[45] отмечается, |
что фосфор спо- |
системы Со—Р [41] |
47
собен в небольших количествах растворяться в соединении Со2Р. Подтверждением этого могут быть полученные при 900° С данные о зависимости периодов ромбической решетки (Â) этого фос фида (тип РЬС12 [43, 46, 47]) от соотношения компонентов:
Фосфид |
а |
ь |
с |
СО",спР |
5,646 |
3,513 |
6,608 |
Сох,іііР |
5,640 |
3,509 |
6,605 |
СОі,8оР |
5,641 |
3,509 |
6,605 |
Фосфиды СоР и СоР3 были синтезированы при соблюдении спе циальных условий (высокое давление и др.) [48, 49]. Более под робные сведения о структуре фосфидов кобальта, их свойствах и методах получения можно пайтп в работах Самсонова [50—521.
Модифпкацпонный переход чистого кобальта из стабильной при низких температурах гексагональной a -фазы в высокотем пературную ß-фазу с гранецентрироваипой кубической решеткой детально изучается в последнее время [53—551. Относительно температуры этого фазового перехода имеются значительные рас хождения; однако можно считать установленным, что он проте кает при температуре несколько выше 400° С. В монокристаллах этот переход протекает при 417° С [55—591; в поликристаллических образцах превращение а-Со —> ß-Co при нагревании происходит в некотором температурном интервале между 360° и 500° С [581. Вследствие этого имеет смысл пользоваться терминами «начало» и «конец» этого превращения. Кроме того, было установлено, что температура этого превращения зависит от размера зерна: при охлаждении температура обратного перехода ß-Co —> а-Со тем ниже, чем меньше размер зерна [60—62]. Следует отметить, что при температурах выше 400° С превращение в направлении а-Со —> ß-Co почти всегда идет до копца, в то время как обратный переход при охлаждении часто бывает неполным.
Согласно данным работы [451, теплота полиморфного превра щения кобальта при —450° С равна 60 кал/г-атом.
( В настоящее время является общепринятой точка зрения, согласно которой полиморфное превращение кобальта носит мартенситный характер [60] и может быть описано с позиций тео рии дислокаций, как последовательность превращений в плос костях кубической гранецентрироваииой решетки [48].
Влияние легирующих компонентов на положение областей существования гексагональной и кубической фаз в кобальтовых сплавах было рассмотрено Кёстером [63]. Им было предложено разделить вводимые в сплав элементы на три группы: 1) элементы, расширяющие область ß-фазы; 2) элементы, ограничивающие область существования ß-фазы; 3) элементы, оказывающие слож ное действие. Фосфор, по данным работы [63], ни в одну’из^этих групп не входит вследствие предполагавшейся нерастворимости его в кобальте.
48
В интервале 1120—1142° С в кобальте протекает превращение при температуре, соответствующей точке Кюри [41, 531. Фосфор, согласно работе [42], снижает точку Кюри до 1091° С.
Со—Р-ПОКРЫТИЯ в исходном состоянии
Ввиду того что объектом исследования являются Со—Р-покры- тия, возникающие в условиях, далеких от равновесия (восстанов ление гипофосфитом), к тому же получаемые ■на поверхности основы в виде тонкого слоя, их фазовое строение может существен но отличаться от строения этих сплавов в виде объемной фазы. В связи с этим отпадает возможность использования закономер ностей для объемных фаз. Соответственно возникла необходимость нахождения закономерностей, относящихся непосредственно к покрытиям как поверхностным фазам.
Рентгеноструктуриым и электронографическим методами ана лиза установлено, что Со—P-покрытия при содержании в них фосфора, не превышающем 6 вес.%, характеризуются кристалли ческим строением [8, 23, 38, 39, 64—71] и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном сс-кобаль-
те [8, 65, 69].
В покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов — текстура, направление и степень совершенства ко торой зависят от условий их получения и содержания в них фос фора [8, 23, 38, 66—69]. Фишер и Купман [64] показали, что кристаллы в Со—Р-плеиках толщиной 600 Â сгруппированы, в основном, по трем направлениям, соответствующим осям [1010], [10111 и [1120]; очень слабо была выражена текстура по оси [0002]. Эти данные относятся к осадкам, полученным из раствора следующего состава: 0,016—0,163 молъ/л гипофосфита натрия, 0,032 молъ/л хлористого кобальта, 0,23 молъ/л хлористого ам мония, 0,094 молъ/л лимонной кислоты (осаждение проводилось при pH 8,2 и температуре 80° С на поверхности лавсана).
С увеличением концентрации гипофосфита в растворе степень совершенства основной текстуры [1010] получаемых пленок уменьшалась, в то_время как степень совершенства текстур в направлениях [1011] и [1120] несколько возрастала. Следует отметить, что осадки, полученные из раствора с концентрацией гипофосфита 0,163 молъ/л, оказались аморфными.
В работе Миксиса с соавторами [67] отмечается, что в осадках кобальта, содержащих менее 2 вес.% фосфора, проявлялась тек стура в направлении [0001],_ а при увеличении содержания фос фора — в направлении [1010]. Это же направление текстуры наблюдалось в работе [23].
Фишер и Чилтон [38] исследовали влияние добавок органи ческих веществ, а именно: N,N'-диметилтиомочевииы, тиоацетамида, мочевины и ацетамида, на структуру Со—Р-лленок
49