Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

толщиной 5000 А, осажденных на поверхности лавсана из раствора, состав которого приведен на стр. 45.

Пленки, полученные пз_раствора без добавок, имели только два отражения (1011) и (1010), причем направление [1010] было преимущественным. После добавления в раствор ГДГГ-диметил- тиомочевтшы и тиоацетамида (1,25-ІО-6 моль/л) получались плен­

Рис. 30. Зависимость размера зер­ на Со—Р-нленок от их толщины

[39]

Концентрация гипофосфита натрия

0,033 моль/л или 3,52 г/л

0,17 моль/л мочевпны, обнаруживалась слабая текстура в направ­ лении [10101, сильная в направлении [1011] и дополнительная в направлении [1120]. Добавление к раствору ацетамида приводило к увеличению степени совершенства текстуры в направлении ПОТО].

Поверхность осадков, полученных при низких концентрациях гипофосфита (0,016—0,066 молъ/л), исследованная в электронном микроскопе с помощью реплик при увеличении X 30 000, была однородна. Выявляемые на поверхности осадков грани кристаллов имели размеры 0,2—0,3 мкм [64]. При исследовании покрытий, полученных при концентрации гипофосфита 0,163 молъ/л и являю­ щихся, согласно дифракционным данным, аморфными, авторы обнаружили «зерна» размером 0,01—0,02 мкм.

Следует отметить, что между толщиной Со—Р-пленок и раз­ мером зерна существует определенная взаимосвязь, которая установлена электронографическим [39] и рентгеноструктурным [66] методами и представлена на рис. 30.

Изложенные выше данные о структуре относятся к пленкам, имевшим толщину, не превышающую 3 мкм. Этот предел по тол­ щине в основном определяется задачей получения топких Со—Р- пленоіѵ, находящих специальное применение в радиоэлектронной промышленности в качестве магнитного материала со специфи­ ческими свойствами.

Наряду с исследованием пленок в тонких слоях представляет большой интерес изучение кобальтовых покрытий при значи-

50

Таблица 9. Зависимость содержания фосфора в Со—Р-покрытиях от состава раствора

тельыо больших толщинах (20—30 мкм). Такие покрытия, имею­ щие в исходном состоянии большую твердость, повышенную коррозионную стойкость и особые, по сравнению с электролити­ ческими покрытиями, магнитные свойства, находят применение в технике в качестве антифрикционных, антикоррозионных и маг­ нитных материалов.

Для получения покрытий с различным содержанием фосфора использовались растворы, составы которых приведены в табл. 9. Значение pH 8,2 поддерживалось добавлением гидроокиси аммо­ ния н контролировалось с помощью стеклянного электрода; тем­ пература растворов 88—94° С [69].

Скорость осаждения покрытий при использовании указан­ ных растворов составляла 3—12 мкм/час, увеличиваясь с повы­ шением концентрации гипофосфита. Покрытия во всех случаях имели блестящую гладкую поверхность; некоторая шероховатость наблюдалась в случае осаждения покрытия с малой скоростью, в частности, в условиях пониженной концентрации гипофосфита.

В исходном состоянии Со—P-покрытия представляют собой

кобальтом, полученным металлургическим путем [72]. В покры­ тиях обнаруживалась текстура, степень совершенства которой оценивалась по угловой протяженности текстурного максимума на рентгенограммах н его интенсивности по пятибалльной шкале. Соответствующие данные представлены на рис. 11 и в табл. 10.

Таким образом, оси текстуры и степень ее совершенства зави­ сят от концентрации фосфора в покрытиях. При 5,3 и 6,0 вес.% фосфора, кроме основной, наблюдается дополнительная текстура в направлении Г1010] со значительно меньшей степенью совер­ шенства. Эта текстура при содержании фосфора 5,3 вес.%, как

51

*• Данные взя-і'ы из работы [6 7]. *2 Степень совершенства текстуры .

Наличие текстуры с такими направлениями было также от­ мечено авторами работы [641 в покрытиях, полученных из раство­ ров с различной концентрацией гипофосфита.

Переход от одного типа текстуры к другому, по-видимому, связан с кинетикой протекающих на каталитической поверх­ ности реакций, которая, в свою очередь, определяет количество включаемого в осадок фосфора.

На снимке шлифов поперечного среза покрытий (рис. II) выявляется четкая столбчатая структура, перпендикулярная поверхности основы, а также слоистость, характерная и для Ni—P-покрытий. Такая микроструктура^ наблюдалась авторами ряда работ [8, 23, 38, 39, 64, 67, 69, 71, 73, 74]. Есть основа­ ния полагать, что слоистость вызвана колебаниями в распределе­ нии фосфора по толщине покрытия, которые, в свою очередь, свя­ заны с периодическим изменением соотношения скоростей реакции восстановления кобальта и фосфора [см. уравнения (1) и (2), стр. 5]. В результате реакции восстановления кобальта^ происходит подкисление раствора на границе металл—раствор, оказываю­ щее благоприятное влияние на протекание реакций восстановле­ ния фосфора; в результате этого образуется слой, обогащенный фосфором. Реакция, приводящая к образованию фосфора, наоборот, сопровождается образованием ионов ОН- , и тем самым со­ здаются благоприятные условия для протекания реакции восста­ новления кобальта. Наиболее четко слоистость проявляется при осуществлении процесса с высокой скоростью —12 мкм/час, т. е. в растворах с высокой концентрацией гипофосфита (см. табл. 9, раствор V). При более низких концентрациях гипофосфита и, соответственно, при более низкой скорости осаждения ~ 3 мкм/час (см. табл. 9, раствор I) слоистость выражена менее четко.

Сопоставление структурных данных с результатами анализа Со—P-покрытий позволило выявить аномальный характер влия­

52

ния фосфора на структуру покрытий 169]. Так, дифракционные кар­ тины от покрытий, содержащих выше 5 вес.% фосфора, указы­ вают на достаточное совершенство решетки а-твердого раствора, тогда как у покрытий с меньшим содержанием фосфора (4,0— 4.3 вес.%) выявилась значительная ее нарушенность. Этот факт получает объяснение при рассмотрении микрофотографий, пред­ ставленных па рис. II, из которых видно, что покрытие с 5.3 вес.% фосфора характеризуется более четко выраженной слоис­ тостью. Как уже отмечалось, есть основание полагать, что «про­ слойки», разделяющие слон, представляют собой фазу, богатую фосфором; сами же слои в осадке, согласно рентгенографическим данным, представляют собой фазу a-твердого раствора, в решетку которого включается меньшее количество фосфора, по сравнению с осадками, содержащими 4,3 вес.% фосфора. В случае покрытий, содержащих 4,3 вес. % фосфора, последний почти полностью входит в решетку а-кобальта, вызывая значительную ее искаженность.

Вработе [8] рассмотрена зависимость типа текстуры, степени

еесовершенства и внешнего вида Со—P-покрытий от концен­ трации компонентов раствора и условий осаждения. Основной состав раствора дан в табл. 2. Результаты этого исследования пред­ ставлены в табл. 11.

Из этих данных следует, что существует связь между типом текстуры и внешним видом Со—P-покрытий: при текстуре [100] покрытия матовые; при текстуре [110] — блестящие. Следует, одиако, заметить, что эта закономерность не всегда подтвержда­ ется.

Представляют интерес данные, полученные при осаждении Со—Р-сплава на поверхность граней монокристалла кобальта, а именно (100), (110) и (001) [8]. Подготовка поверхности моно­ кристалла состояла в следующем: грубая полировка на абразив­ ной бумаге, тонкая полировка алмазной пастой и анодная поли­ ровка в 42%-ном растворе Н 3Р 0 4 в течение 10 мин при подавае­ мом на ячейку напряжении 1,2 в. Осаждение сплава длилось в течение 1 часа из растворов, составы которых приведены в табл. 12

при pH 10,5 и 80° С.

Со—Р-осадки из раствора I на медных пластинках, пред­ варительно покрытых сплавом Ni—Р, характеризовались тек­ стурой в направлении [100], а осадки, полученные из растворов II и III на этой же основе, имели текстуру в направлении [110].

Со—P-покрытия из раствора I на всех трех плоскостях моно­ кристалла кобальта имели текстуру [100], сильно выраженную на грани (110) монокристалла и слабо — на грани (001). На грани

Покрытия на грани монокристалла (110) были блестящими, тогда как на гранях (100) и (001) они были серыми, матовыми, мел­ козернистыми.

53

1

54