Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Попадая иа поверхность, аммиак блокирует активные центры роста, тем самым препятствуя течению процесса.

Концентрация кобальта и никеля. Соотношение солей кобаль­ та и никеля в растворе существенно отражается на составе возни­ кающего сплава и соответственно на свойствах покрытий.

Исследование зависимости состава и скорости образования тонких пленок сплава от концентрации кобальта и никеля в рас­ творе I (см. табл. 26) при pH 6, 7 и 8 проведено в работе [98].

Рнс. 70. Зависпмость коэр­ цитивной силы (і) и скоро­ сти осаждения Со—N i—Р- сплавов (2) от pH раствора

[99]

Соответствующие данные представлены на рис. 71 и 72. При уве­ личении концентрации никеля от 0 до 0,1 молъ/л скорость осаж­ дения Со—Ni—Р-сплава возрастала почти линейно при всех исследованных pH. Содержание кобальта в сплаве при увеличе­ нии никеля в растворе уменьшалось. Особенно резкое падение содержания кобальта наблюдалось при использовании раствора со значением pH, равным 6. Соответствующее увеличение кон­ центрации кобальта в растворе также приводило к возрастанию скорости, близком к линейному. Однако нарастание скорости в этом случае происходило менее интенсивно.

Введение в раствор уже небольшого количества сернокислого кобальта (до 0,01 молъ/л) приводило к резкому возрастанию содержания кобальта в покрытии. Например, при pH 8 в этих условиях содержание кобальта в сплаве достигает почти 50 вес.%. Максимальное же содержание кобальта в пленке, полученной в кислой среде, даже при концентрации сернокислого кобальта, достигающей 0,1 молъ/л, составляло лишь ~ 30 вес.%.

На рис. 73 представлены данные работы [981, характеризую­ щие скорость осаждения в зависимости от соотношения кобальта и никеля в растворе. При увеличении содержания кобальта в рас­ творе скорость осаждения уменьшается независимо от pH раство­ ра, а содержание кобальта в сплаве растет. Авторами отмечается, что скорость образования сплава почти соответствует сумме ско­ ростей образования покрытий отдельно из никеля и кобальта, осаждаемых соответственно в растворах для никелирования и кобальтирования. Соотношение же никеля к кобальту в сплаве не соответствовало скорости образования в каждой простой ван­ не; всегда наблюдалось большее содержание кобальта по сравне­ нию с вычисленным из скорости образования. Содержание фосфора

всплаве при постепенном увеличении отношения [Со2+]/([Со2+] +

+[Ni2+]) в растворе уменьшалось линейно от 14 (в пленке Ni—Р) до 4 вес.% (в пленке Со—Р) (рис. 74).

Рассмотренные данные согласуются с результатами первых исследований [1, 7], установивших, что при проведении процесса в кислых растворах содержание кобальта в сплаве резко снижа­ ется. Надо полагать, что применение цитратных растворов, со­ держащих борную кислоту, в которых образуются легко восста­ навливающиеся комплексы кобальта с анионами лимонной и борной кислот, позволит получать покрытия с содержанием кобальта, достигающим ~30 вес.%.

Зависимость соотношения количества кобальта и никеля в сплаве, содержания кобальта в нем и скорости образования по­ крытия от соотношения солей никеля и кобальта в растворе II (см. табл. 26) были изучены Лоулессом и Фишером [99]. Изме­ нение соотношения концентраций ионов никеля и кобальта в рас­ творе от 0,8 до 2,4 приводило к уменьшению содержания кобальта в сплаве от 64 до 38 вес.% (рис. 75); это указывает на относительно большую скорость восстановления кобальта по сравнению с ни­ келем. Скорость образования Со—Ni—Р-пленок с увеличением

келя и кобальта на состав покрытий, полученных при температу­ рах 20 и 70° С. В результате проведенных исследований авторы пришли к выводу, что в сплавах, осажденных при низких темпе­ ратурах, преобладает кобальт, а при высоких — никель. Резуль­ таты этих исследований приведены в табл. 28.

На рис. 77 приведены данные из работы Ппрлштейна и Вайтмана [10 1], характеризующие зависимость содержания никеля и фосфора в Со—Ni—P-покрытии от концентрации никеля в рас­ творе кобальтирования, содержащем 30 г/л хлористого кобальта, 20 г!л гипофосфита натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 50 г/л хлористого аммония (pH 8,8—8,9, температура раствора 95+1° С). Покрытия наносились на платиновые образцы, предварительно активированные в растворе хлористого олова и хлористого палла­ дия. Из рисунка 77 видно, что с увеличением концентрации серно­ кислого никеля от 0 до 30 г/л количество никеля в покрытии воз­

изменении концентрации сернокислого никеля в растворе от 0 до 10 г/л.

Некоторые данные о влиянии соотношений концентраций никеля и кобальта в растворе приведены в патенте Данлапа с со­ авторами [102], предложивших способ нанесения Со—Ni—Р-по- крытий на алюминий и его сплавы. В патенте рекомендуется раствор, содержащий 30—35 г/л хлористого кобальта, 2—25 г/л хлористого никеля, 20 г/л гипофосфита натрия, 200 г/л виннокис­ лого калия, натрия, 50 г/л хлористого аммония (pH 9, температура

101

Таблица 28. Зависимость содержания кобальта в сплаве от соотношения концентрации солей никеля и кобальта в растворе III (см. табл. 26)

80—100° С, продолжительность осаждения 1—10 мин или более). При концентрации хлористого кобальта 60 г/л и хлористого нике­

никеля и 4 вес.% фосфора.

В патенте Корецского и Леланда [103] отмечается, что приме­ нение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлори­ дов, поскольку в первом случае покрытия получаются более бле­ стящими и скорость образования их выше. Магнитные свойства покрытий в обоих случаях были одинаковыми.

Концентрация гипофосфита. На рис. 78 приведена зависимость скорости осаждения и содержания кобальта в сплаве от концен­ трации гипофосфита; исследования проводились в растворе I (см. табл. 26). При увеличении концентрации гипофосфита в пре­ делах 0—0,15 молъ/л скорость образования сплава заметно воз­ растает, а затем медленно уменьшается. Содержание кобальта в покрытии с увеличением концентрации гипофосфита в растворе постепенно уменьшается с ~77 до ~61 вес.%.

В работе [99] было показано, что повышение концентрации гипофосфита от 0 до 31 г/л в растворе II (см. табл. 26) [данные на рис. 79 представлены как отношение [Н2Р 0 2“]/([Ш2+] + [Со2+]), где сумма [Ni2+] + [Со2+] имеет постоянное значение] приводит сначала (в интервале указанного соотношения концентраций 0—1 ,0) к резкому возрастанию скорости, которая затем становит­ ся постоянной. Эти данные согласуются с результатами работы [98], в которой также наблюдалась слабая зависимость скорости обра­ зования сплава (см. рис. 78) от концентрации гипофосфита в об­ ласти высоких ее значений.

Концентрация комплексообразующих веществ. В качестве комплексообразующих веществ в растворах для нанесения Со—Ni—P-покрытий использовались соли лимонной и винной кислот. Как уже отмечалось ранее (гл. I), основное назначение

103

Рис. 78. Зависимость скорости осаждения (1) и содержания ко­ бальта (2) в Со—N i—Р-покрытиях от концентрации гипофосфита натрия в растворе [98]

Рис. 79. Зависимость коэрцитив­ ной силы (1) и скорости осажде­ ния (2) Со—N i—Р-покрьшш от отношения [H2P02‘]/([Nia+] + + [Со2+]) [99]

Рис. 80. Зависимость скорости осаждения (пунктирные кривые) и состава (сплошпые кривые) Со—N i—Р-пленок от концентра­ ции лимоннокислого натрия [98]

1 ,2 — pH 6; з , 4 — pH 7; 5 ,6 — pH 8

Рпс. 81. Зависимость коэрцитив­ ной силы (1) и скорости осажде­ ния (2) Со—N i—P-покрытий от

отиошепия [СвН60® ]/([Nі2і ] -+- -1- [Со2+]) [99]

0

комплексообразующих соединений состоит в том, чтобы удержи­ вать в растворе ионы никеля и кобальта, препятствуя образова­ нию гидроокиси. Наряду с этим введение в раствор комплексообразователей предотвращает саморазложение раствора. Естест­ венно, что природа и концентрация комплексообразователей сказывается и на скорости восстановления металлов.

Согласно данным Такано с соавторами [98] (рис. 80), измене­ ние концентрации лимоннокислого натрия в растворе I (см. табл. 26) существенно сказывается на скорости образования спла­ ва. При изменении концентрации цитрата натрия от 0,05 до 0,3 молъ/л скорость процесса проходит через максимум, соответ­ ствующий концентрации 0,1 молъ/л. Содержание кобальта в спла­ ве увеличивается с повышением количества цитрата; увеличение содержания кобальта в покрытии происходит особенно заметно при повышении pH раствора. Так, при концентрации лимонно­ кислого натрия 0,2 молъ/л и pH 6 количество кобальта в сплаве составляло 35 вес.%, в то время как при тех же условиях, но при pH 8 содержание кобальта достигало 80 вес. %.

По данным Лоулесса и Фишера [99], с увеличением содержа­ ния лимоннокислого натрия в растворе от 40 до 100 г/л скорость образования сплава линейно падала. Соответствующие данные представлены на рис. 81, как отношение концентрации ионов цитрата к суммарному содержанию ионов никеля и кобальта в растворе; количества последних соответствуют данным, приве­ денным в табл. 26 (раствор II).

В патенте [103] в качестве комплексообразователей рекомен­ дуется использовать соли лимонной, вппиой и янтарной кислот, как по отдельности, так и в смеси. Наряду с этими комплексообразователями в раствор предложено вводить также органические основания, содержащие азот в связи С—N из группы водораство­ римых аминов, а именно: морфолин (тетрагидрооксазин), N-этил- морфолин, 2-диэтиламиноэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, N-аминопропилморфолин, тетраметиламмонийхлорид, пиперидин, тетраметилгуанидин, пиперазип. Некоторые составы растворов, описанные в этом патенте, будут приведены ниже при обсуждении магнитных свойств Со—Ni—Р-плеиок (см. табл. 32).

Природа и концентрация буферирующих добавок. Такано с со­ авторами [98] в качестве буферирующего вещества в растворах для получения Со—Ni—Р-сплавов применяли борную кислоту при концентрации 0,5 молъ/л. Одиако действие этой кислоты, как было показано в работе [181, не ограничивается указанной выше функцией; помимо этого, борная кислота принимает участие в образовании комплексов, например, совместно с лимонной кис­ лотой. Применение борной кислоты, в отличие от хлористого аммония, позволяет получать Со—Ni—P-покрытия с достаточно высокой скоростью 10—15 мкм/час и с высоким содержанием ко­

105