Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

По данным Лоулесса и Фишера [99], скорость образования Со—Ni—Р-пленок линейно возрастает с увеличением концентра­ ции сернокислого аммония от 0 до 40 г/л. При дальнейшем возра­ стании концентрации сульфата аммония до 60 г/л (рис. 82) она уменьшается. Указанное снижение скорости процесса может быть обусловлено, например, снижением степени гидролиза буферирующих веществ п некоторыми другими изменениями свойств раствора [90].

Рнс. 82. Зависимость коэрцитивной силы (1) и скорости осаждения (2) Со—N i—P-покрытий от концентра­ ции сульфата аммония [99]

[(NH4)2S0^4 г/л

На большое влияние, оказываемое концентрацией хлористого аммония на состав пленок Со—Ni—Р, обращается внимание в ра­ боте [15]. Так, при осаждении сплава из раствора, содержащего 0,004 молъ!л хлористого никеля, 0,004 молъ/л хлористого кобаль­ та, 0,2 молъ/л аммиака, при 20° С уменьшение концентрации хло­ ристого аммония от 2,0 до 0,2 молъ/л приводило к возрастанию содержания никеля в сплаве от 78 до 99 вес. %.

Интенсификация процесса. Известно, что при высоких кон­ центрациях гипофосфита скорость образования покрытий значи­ тельно увеличивается, однако в этих условиях часто проис­ ходит восстановление сплава в объеме раствора. В связи с этим делаются попытки предотвратить саморазложение раствора путем использования стабилизаторов неорганической и органической природы.

Салло и Парк [104] для получения покрытий из сплава Со—Ni—Р со скоростью 18—27 мкм/час использовали растворы с концентрацией гипофосфита, достигающей 96 г/л, а для стаби­ лизации растворов применяли насыщение их кислородом или вво­ дили тиомочевину. Для исследования применялся раствор сле­ дующего состава: 33,3 г/л хлористого кобальта, 30 гіл хлористого никеля, 33,3 г/л хлористого аммония, 17—96 г/л гипофосфита на­ трия, 100 г/л лимоннокислого натрия (pH 7,5, температура 93° С). Кислород пропускался через раствор со скоростью 15—20 пу­ зырьков в 1 сек/л раствора, или 3—4 мл/мин, концентрация тиомочевины при этом находилась в пределах 160—500 мкг/л. Авто­ рами было обнаружено, что содержание кобальта в покрытии уменьшается, если осуществляется перемешивание раствора га­

106

зообразным кислородом и, наоборот, концентрация кобальта в сплаве увеличивается, если в раствор вводится тиомочевина.

Авторы [104] считают, что результаты электрохимического исследования, проведенного ими, могут способствовать установ­ лению механизма влияния кислорода и тиомочевнны на протека­ ние процесса образования Со—Ni—Р-сплава. В раствор указан­ ного выше состава вносились никелевая пластина, на которой происходило образование сплава, и свинцовая пластина, на которой процесс не протекал, и измерялась э.д.с. полученного элемента. Если раствор ие насыщался кислородом, э.д.с. составля­ ла —174 мв, а при пропускании кислорода через раствор ее вели­ чина была равной —195 мв. Через 5 мин после прекращения пода­ чи кислорода э.д.с. элемента вновь принимала значение —174 .«в; если же удаление кислорода из раствора производилось путем вы­ теснения его азотом, то э.д.с., равная —174 мв, устанавливалась через 30 сек. Введение тиомочевнны в раствор перед его насыще­ нием кислородом сдвигало величину э.д.с. в положительную сторону по сравнению с величиной —174 мв.

Структура

Структура Со—Ni—Р-сплавов различного состава, получен­ ных в растворах, предложенных Бреннером и Ридделл [1], была изучена при помощи рентгеновской дифракции [105].

На рентгенограммах наблюдались отражения, соответствую­ щие гексагональной плотноупакованной решетке а-Со с преиму­ щественной ориентацией в направлении [0002] и кубической гра­ нецентрированной решетке ß-Ni с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении [111]. Ось текстуры в обоих случаях была перпендикулярна поверхности основы. При большом содер­ жании никеля (~60—70 вес. %) в осадках обнаруживалось интер­ металлическое соединение CoNi3 с гексагональной решеткой и с преимущественной ориентацией кристаллитов по оси [0002], также направленной перпендикулярно поверхности пленки.

Авторы отмечают, что в случае покрытий, содержащих 72 вес.% кобальта, 25 вес.% никеля и 2 вес.% фосфора, полученных при максимальной скорости осаждения, размеры кристаллитов были —^1000 Â, в то время как для Со—Р-осадков и Со—Ni—Р-сплавов, богатых никелем, размеры составляли 200—700 Â.

В работе Хенди, Ричардса и Симпсона [106] изучению методом электронной дифракции были подвергнуты Со—Ni—Р-сплавы, содержащие ~ 9 вес. % фосфора, с величиной отношения никеля к кобальту, лежащей между 0,55 и 1,5. Авторы отмечают, что причиной небольших (менее 10 Â) размеров зерна в пленке яв­ ляется наличие в них фосфора. При изучении покрытий методом электронной дифракции оказалось, что они являются аморфными. Анализ электронных дифракционных картин был неоднозначен,

107

Таблица 29. Зависимость скорости осаждения и состава покрытий от состава раствора

но можно было полагать, что кобальт-никелевые сплавы представ­ ляют собой скорее твердый раствор фосфора в металле, чем фазу фосфида.

Харитошок [73] исследовал строение поперечного среза Со—Ni—Р-осадков, полученных из раствора, содержащего 38 г/л хлористого никеля, 5 г/л хлористого кобальта, 38 г/л гипофосфита натрия, 80 г/л лимоннокислого натрия, 40 г/л хлористого аммония (pH 8—9, температура 90—93° С). Процесс длился в течение 4 час, толщина покрытия составила 40—45 мкм. Автором было установлено, что при содержании кобальта в растворе до 5 г/л слоистость покрытия резко выражена. Анализ данных о микро­ структуре Со—Ni—P-покрытий до и после термической обработки (рис. V) привел автора к заключению, что слоистость этих покры­ тий обусловлена неравномерным распределением фосфора.

В ЛСПС ИФХ АН СССР было проведено детальное исследова­ ние рентгенографическим и металлографическим методами струк­ туры, а также свойств Со—Ni—Р-покрытнй различного сі_става как в их исходном состоянии, так и после термообработки в ин­ тервале температур 150—550° С в условиях вакуума 10-3—

щего 30 г/л гипофосфита натрия, 100 г/л лимоннокислого натрия,

1Экспериментальная часть этого исследования выполнена В. М. Кочерги­ ной.

108

•ft

рактеризовалась слоистостью, свойственной Ni—Р-сплавам. В по­ крытии, полученном из раствора Шб, дополнительно наблюда­ лась столбчатость. После термической обработки нри 350° С в те­ чение 1 часа на фотографиях шлифов поперечного среза покрытий впдно размытие слоев с сохранением столбчатой микроструктуры. Такая же термообработка при 550° С приводила к исчезновению столбчатости и возникновению мелкозернистой структуры.

Результаты рентгенографического исследования покрытий представлены в табл. 30. Анализ этих данных показывает, что структурно-фазовое строепие покрытий определяется как условия­ ми проведения процесса химического восстановления сплавов, так и режимом последующей термической обработки. Следует отметить, что все сплавы, за исключением сплава с ~67 вес. % кобальта, состоят в исходном состоянии из a -твердого раствора, а после обработки — из ß-твердого раствора на основе никеля.

Свойства

Магнитные характеристики тонких пленок. Ввиду большого значения, которое придается Со—Ni—P-покрытиям в тонких слоях для элементов оперативной памяти ЭВМ и звукозаписи, данные о магнитных свойствах таких пленок выделены в отдельный раз­ дел.

Зависимость магнитных свойств Со—Ni—Р-пленок от условий их получения обстоятельно изучалась Лоулессом и Фише­ ром [99]. В ряде других исследований [101, 103—110] приведены данные о магнитных свойствах покрытий, полученных в различных условиях, и в некоторых из них [105, 106, 109] на основе резуль­ татов структурных исследований дается также объяснение полу­ ченных зависимостей.

На рис. 83 приведены данные, взятые из работ [99, 106, 107] и характеризующие зависимость коэрцитивной силы Со—Ni—Р- пленок от их толщины.

Впервые магнитные свойства тонких Со—Ni—Р-плеиок были изучены Харитаджем и Уолкером [107]. Получение пленок осуще­ ствлялось из раствора, содержащего 10 г/л сернокислого кобаль­ та, 15 г/л сернокислого никеля, 84 гіл лимоннокислого натрия, 42 г/л сернокислого аммония, 8 .ил гипофосфористой кислоты, гидроокиси аммония до pH 8,5 (температура 90 + 1° С). Сплав осаждался на активированной (в 0,0 1%-ном растворе хлористого палладия) медной поверхности, на пленке из никеля или железа, полученной на поверхности стекла, а также на пленках палладия, полученных напылением на поверхность меди или стекла.

ные количества кобальта и никеля.

Хенди, Ричардс и Симпсон [106] получали пленки из раствора аналогичного состава, pH 9 + 0,2, температура 84° С. Покрытия

110