Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

При исследовании условий образования Со—W—Р-сплавов в работах ЛСПС ИФХ АН СССР осаждение покрытий проводилось на образцах нз железа «Армко», меди, а также из органического стекла. Последние перед нанесением покрытия подвергались сенсибилизации и активированим в растворе хлористого палла­ дия (0,5 г/л Рс1С12, pH ~ 3, температура 50° С).

Пирлштейн и Вайтман [101] в своих исследованиях исполь­ зовали медные полоски площадью ~24 см2, обработанные абра­ зивом и затем химически полированные в растворе, содержащем 42,5 объемы. % ледяной уксусной кислоты, 42,5 объемы. % 85%-ыой фосфорной кислоты, 15 объемы. % азотной кислоты (уд. вес 1,42). Последующая операция — активирование поверхности образ­ цов — проводилась в растворе, содержащем 0,1 г/л хлористого палладия и 0,1 ммоль/л соляной кислоты при температуре 25° С в течение 30 сек.

pH раствора. Как уже отмечалось при рассмотрении условий получения Со—Р-покрытий, pH раствора оказывает существенное влияние на скорость процесса, состав и соответственно структуру и свойства покрытий.

Некоторые результаты исследований влияния на процесс pH раствора I (см. табл. 33) приведены на рис. 92, из которого видно, что при увеличении pH от 7,4 до 8,2 скорость образования покры­ тий несколько возрастает; дальнейшее увеличение pH приводит к уменьшению скорости. Максимальная скорость при pH ~8,25 составляла ~ 4 мг/см2-час, т. е. ~4,5 мкм/час, если принять плот­ ность сплава равной 8,7 г/см3. В условиях проведения опыта (температура 92—93° С) повысить щелочность раствора до зна­ чений pH более, чем 8,5, не удавалось, раствор начинал энергич­ но выделять аммиак и процесс восстановления прекращался 3.

Содержание вольфрама в сплаве при изменении pH в пределах 7—8,5 проходит при pH 8,2 через максимум, величина которого составляет ~10 вес. %. В отличие от других компонентов сплава содержание фосфора по мере увеличения pH непрерывно падает от 4,0 до 0,5 вес. %.

Парциальные скорости восстановления кобальта и вольфрама достигают максимального значения в области pH 8,2. Скорость восстановления фосфора по мере повышения pH уменьшается. В области значений pH, превышающих 8,2, скорость восстановле­ ния вольфрама резко снижается. Состав комплексов кобальта и вольфрама с цитратом и аммиаком и их строение, сильно завися­ щие от pH, оказывают, по-видимому, большое влияние на ско­ рость процессов восстановления компонентов сплава.

Концентрация вольфрамовокиелого натрия. Результаты ис­ следования влияния концентрации Na2W04-2Ii20 на скорость

3 pH измерялось непосредственно при температуре 92—93° С.

122

кобальта в этом случае составляла 36 г/л. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия от 8,5 до 33 г/л скорость образования покрытия уменьшалась от 4,9 до 3,8 мг/см2 -час; при этом содержание вольфрама в сплаве увеличи­ валось от 6,4 до 8,3 вес.%, в то время как количество фосфора уменьшалось от 2,6 до 1,6 вес.% . Покрытия в этих условиях полу­ чались блестящими.

Как видно из рис. 93, результаты исследования влияния кон­ центрации вольфрамовокислого натрия иа состав Со—W—Р-по- крытий, приведенные в работе [10 1], оказались почти совпадаю­ щими с данными, полученными в ЛСПС ИФХ АП СССР. Интересно отметить, что при изменении концентрации вольфра­ мовокислого натрия содержание вольфрама и фосфора в сплаве становится почти постоянным одновременно с тем, когда ско­ рость процесса принимает постоянную величину.

Влияние соотношения между концентрациями солей кобальта и вольфрама (в молях) при их одинаковом суммарном содержании на скорость осаждепия и состав сплава можно проследить по дан-

Рнс. 92. Зависимость скорости осаждения (а) Со—W—P-покрытий, их со­ става (б) и скорости восстановления отдельных компонентов (е)от pH раствора

Рис. 93. Зависимость скорости осаждения (о) [113] и состава (б) [101] (1, 2), [113] (3, 4) Со—W—P-покрытий от концентрации вольфрамовокислого нат­ рия [101]

і,з — фосфор; 2,4 — вольфрам

123

Таблица 34. Зависимость скорости осаждения и состава Со—W—Р-покрытпй от соотношения концентрации солей кобальта и вольфрама в растворе

*• Суммарная концентрация солей кобальта п вольфрама составляла 0,125 моль,'л.

**При пересчете веса покрытия на его толщину удельный вес сплава принимался равным 8,7 г/см3.

ным, представленным в табл. 34. Максимальное количество воль­ фрама в осадке, равное ~ 10 вес.%, достигалось при соотношении М со : М^т = (1 : 1)-Ң2 : 1). Изменение указанного соотношения в ту или другую сторону приводило к некоторому уменьшению содержания вольфрама в покрытиях. Количество фосфора в по­ крытиях с возрастанием в растворе концентрации вольфрама по­ степенно уменьшалось от 3,7 до 1,5 вес.%. При изменении соот­ ношения М Со : Ж\у в исследованных пределах скорость процес­ са уменьшалась от 6,4 до 2,5 мг/см2-час, тогда как в растворе, не содержащем солей вольфрама, скорость образования покрытия составляла 7,0 мг/см2-час. Включение вольфрама несколько изме­ няет цвет осадка, который приобретает светло-желтый оттенок. Возможные причины снижения скорости процесса в присутствии вольфрама, по-видимому, связанные с механизмом каталитиче­ ских реакций, протекающих на поверхности, будут рассмотрены ниже (гл. VI).

Интересно отметить, что возрастание содержания вольфрама в покрытиях сопровождалось уменьшением в них количества фосфора. Последнее можно рассматривать как результат конку­ ренции в адсорбции на поверхности соединений вольфрама и ги­ пофосфита. Более четко эта закономерность выявляется при изу­

содержание солей кобальта и вольфрама составляло соответствен­ но 18 и 25 г/л, т. е. раствор, позволяющий получать осадки с мак­ симальным содержанием вольфрама.

124

Концентрация гипофосфита. Результаты исследований зави­ симости скорости образования покрытий в растворе I (см. табл. 33) и состава сплавов от концентрации гипофосфита в пределах 20—80 г/л представлены на рис. 94. Из рисунка видно, что по мере увеличения концентрации гипофосфита скорость процесса повы­ шается, проходя через максимум, соответствующий 8,1 мг/см2-час. Содержание вольфрама в сплаве при увеличении концентрации гипофосфита от 20 до 80 г/л падает от 10,1 до 1,6 вес.%; количе­ ство же фосфора в этих условиях возрастает от 1,5 до 5,3 вес.%.

125

Интересно отметить, что скорость восстановления фосфора при образовании Со—Р-покрытпйв 2,5—5,0 раз больше по сравнению со скоростью восстановления фосфора в присутствии вольфрамо­ вой соли в растворе, тогда как суммарные скорости образо­ вания Со—Р- п Со—W —P-покрытий отличаются всего лишь в 1,5—2,0 раза. Сопоставление этих данных с учетом характера изменения содержания вольфрама и фосфора в Со—W—Р-осадках позволило прийти к высказанному выше предположению о кон­ курентном восстановлении вольфрама и фосфора на поверх­ ности.

Покрытия из Со—W—Р-сплава, полученные из растворов с содержанием гипофосфита 20—30 з/л, были блестящими; при большей концентрации гипофосфита осадки получались матовы­ ми и шероховатыми. На рис. VI приведены микрофотографии поверхности покрытий, полученных из растворов с содержанием гипофосфита 20 и 60 г!л, свидетельствующие о соответствующем возрастании размеров кристаллитов в осадке.

Концентрация комплексообразующих веществ. В работах, проведенных в ИФХ АН СССР, в качестве лиганда использо­ вался лимоннокислый натрий; его концентрация варьировалась от 40 до 180 гіл. При низких концентрациях лимоннокислого на­ трия, а именно, 40 и 60 г/л процесс начинался только после кон­ тактирования образцов с алюминием или пх активирования. Следует отметить, что в покрытиях, полученных в этих условиях, содержались лишь следы фосфора; покрытия получались мато­ выми и хрупкими (табл. 35). Начиная с концентрации лимонно­ кислого натрия ~80 г/л процесс на железном образце начинался самопроизвольно и покрытия были блестящими.

Таблица 35. Зависимость скорости осаждения п состава Со—W—Р-покрытин от концентрации лимоннокислого натрия

с алюминием или активирование его поверхности.

126