Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

несколько возрастает по сравнению с Со—Р-осадкамп (рис. 96). В то же время’намагниченность этих покрытий остается почти такой же, как и у сплава Со—Р.

Некоторое расхождение данных о магнитных свойствах, содер­ жащихся в работах [101] и [114], по-видимому, является следстви­ ем того, что во второй для исследований использовались осадки несколько большей толщины, а именно 15—20 мкм.

Осадки, подвергнутые термообработке. Анализ структурнофазовых превращений в Со—W—Р-осадках проводился, как и

Рис. 96. Зависимость коэрцитивной силы Со—Р- и Со—ѴѴ—Р-покрытпй

в случае изучения Со—Р-осадков, на основе данных металлогра­ фических, рентгеновских и термографических исследований. Ре­ зультаты исследований микроструктуры п текстуры, а также дан­ ные изменения твердости, магнитных свойств и периодов решетки a -твердого раствора вольфрама и фосфора в гексагональном ко­ бальте в зависимости от температуры отжига представлены иа рис. IX и 97. Методика термообработки покрытий была такой же, как и в случае отишга Со—Р-осадков [69]. На рис. 98 приведена термограмма осадка, содержащего 10 вес.% вольфрама н 2 вес.% фосфора.

Анализ этих результатов позволяет прийти к некоторым за­ ключениям о последовательности и кинетике превращений в Со—W —P-покрытиях, протекающих в процессе их термической обработки.

При нагреве до 100° С никаких изменений в структуре и свой­ ствах покрытий не происходит.

В области температур 150—250° С наблюдается уменьшение периода с и отношения сіа (см. рис. 97). Возможно, что именно с этими пространственными изменениями решетки связано неко­ торое повышение совершенства текстуры a -твердого раствора. В соответствии с этими изменениями происходит некоторое уве­ личение коэрцитивной силы Нс и отношения В г/(Вт — Н), при­ чем тем в большей степени, чем ниже содержание вольфрама в по­ крытии и больше содержание фосфора.

Эти изменения, по-видимому, определяются процессом пере­ распределения атомов в решетке a -твердого раствора, возможно

133

связанным с выходом вакансий. Как и в случае Со—Р-покрытий, в области температур 250—450° С протекает процесс распада «-твердого раствора при одновременном образовании зародышей и росте зерен фазы Со.2Р. Чем выше содержание фосфора в покры­ тии, тем интенсивнее протекают эти процессы.

Механизм образования зародышей и рост новой фазы фосфида кобальта, Со2Р, описан в гл. II. На текстурограммах эта фаза фиксируется только после нагрева при 450—550° С, что обуслов­ лено ее малым количеством (в покрытии всего 2—3 вес.% фос­ фора).

Рис. 98. Термограмма Со—YV—Р- покрытия, содержащего 11) пес.96 W и 2 вес.% Р (скорость нагрева

10 град!мин) [114]

Начиная с температуры 250° С степень совершенства текстуры матрицы — «-твердого раствора — убывает, что, вероятно, свя­ зано с процессом распада твердого раствора и выделения соеди­ нения Со2Р.

Б области температур 450—600° С идут процессы модификационного перехода гексагонального «-Со в кубический гране­ центрированный ß-Co и распада ß-твердого раствора с одновре­ менным выделением новой фазы интерметаллического соединения CogW, характеризующейся гексагональной решеткой [115, 116, 119, 120]. Линии, соответствующие соединению Co3W, появляются на рентгенограмме лишь после отжига при 500° С; более четко эти линии выявляются в случае отжига образцов при более вы­ сокой температуре (см. рис. IX).

В табл. 39 приведены результаты расчета рентгенограммы, полученной по методу порошка от сплава Со—W—Р, подвергну­ того отжигу при температуре 750° С в вакууме в течение 1 часа. На рентгене грамме фиксируются линии от гексагонального «.- кобальта и фазы Co3W.

Линий от иитерметаллического соединения Со2Р и ß-Co не было обнаружено. Отсутствие линий от Со,Р, по-видимому, обус­ ловлено незначительным количеством ■этого соединения, отсут­ ствие же линий от ß-Co связано с обратимостью модификационного

*84

Периоды решетки Соединения Co3W, рассчитанные но отра­ жениям, отмеченным в табл. 39 звездочкой, при использовании

данными, полученными как для электролитических, так и для металлургических сплавов Со—W [115, 116, 119, 120].

При наличии у a -твердого раствора текстуры в направлении [1010] возникающий из него ß-твердый раствор также обладает

Таблица 39. Рентгеноструктурные данные для соединения C03W

*По этим отражениям производилось экстраполяционное определение периодов решет­ ки этого соединения.

текстурой, но в направлении [112]; фаза же Co3W при этом ока­ зывается текстурированной в том же направлении [1010] (см: рис. IX). Степень совершенства текстуры этих двух фаз тем выше, чем она выше у исходного сс-твердого раствора. Наличие одина­ ковой текстуры [1010] у сс-Со и фазы Co3W наводит иа мысль о существовании плоскости сопряжения между этими фазами. Ос­ новываясь на величинах периодов решеток этих соединений, можно полагать, что такими плоскостями сопряжения являются плос­ кости базиса (0002).

Интересно отметить, что образование интерметаллического соединения Co3W подчиняется несколько иным закономерностям, чем это имеет место при выделении фазы Со2Р. Так, возникновение зародышей Со2Р происходит по границам зерен и слоям. Образо­ вание же соединения Co3W протекает путем перегруппировки атомов кобальта и вольфрама в матрице, сопровождающейся сни­ жением энергии системы, следуя закономерности формирования

ном состоянии путем травления сплава, соединение Co3W в виде самостоятельной фазы никаким путем получить не удается. В этом отношении поведение Co3W вполне соответствует его характери­ стике как соединения со сверхструктурой.

135

твердого раствора вольфрама в кобальте. Выделение фаз Со2Р и Co3W сопровождается возникновением и развитием поля внут­ ренних напряжений вследствие разности удельиых объемов этих фаз и матрицы (а- и ß-Co). Механизм возникновения напряжений при выделении фазы Go3W будет разобран ниже при обсуждении свойств покрытий.

При нагреве покрытий выше 600° С идут процессы релаксации этих напряжений, коагуляция и рекристаллизация частиц обра­ зовавшихся фаз. Изменение микроструктуры покрытий, подверг­ нутых термической обработке, показано на рис. 98. Из рисунка видно, что по мере развития структурно-фазовых превращений происходит исчезновение слоистости и столбчатости; после на­ грева при 750° С в покрытии наблюдаются глобулярные частицы, обычно свойственные равновесным структурам.

Указанный выше модификационный переход а ß при 450— 600° G в массивных Со—W —P-покрытиях, в отличие от перехода в Со—P-покрытиях, необратим.

Помимо этих превращений, как видно из рис. 98, в покрытиях наблюдается обратимое магнитное превращение — переход фер­ ромагнитного а-Со в парамагнитное состояние (при нагревании оно фиксируется при 770° С, при охлаждении — при 705° С), соответствующее точке Кюри. Резкое снижение точки Кюри, ко­ торая для чистого кобальта соответствует 1120° С [53] (по другим данным, 1142° С [43]), вызвано влиянием вольфрама и фосфора. Известно, что в системе Со—W при содержании в сплаве 10 вес. % вольфрама переход, соответствующий точке Кюри, наблюдается при температуре 900° С [122]. Согласно данным, полученным в ЛСПС ИФХ АН СССР, дополнительное введение 2 вес.% фос­ фора снижает точку Кюри до 750—800° С.

В соответствии со структурно-фазовыми превращениями, про­ исходящими в процессе термической обработки, находятся и из­ менения свойств покрытий.

Повышение твердости Ну покрытий после отжига в области температур 200—400° С (рис. 97, 99), как и в случае Со—Р-покры- тий, связано с механизмом дисперсионного твердения при выде* лении фазы Со2Р. Частичное ее снижение при 450—500° С обус­ ловлено появлением более пластичной фазы ß-твердого раствора в процессе модификационного перехода из сс-твердого раствора.

Повторное повышение твердости покрытий, наблюдаемое после отжига при температурах 500—600° С, определяется механизмом дисперсионного твердения при выделении фазы Co3W. Следует отметить, что величина максимальной твердости, достигаемая при обработке в этих областях температур, пропорциональна количеству фаз Со2Р и Co3W, которое, в свою очередь, опреде­ ляется содержанием соответственно фосфора и вольфрама в по­ крытии (см. рис. 99). Уменьшение твердости после отжига при температурах выше 600° С связано с процессами релаксации внутренних напряжений, коагуляции и рекристаллизации частиц.

136