Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Результаты исследований влияния концентрации лимонно­ кислого натрия на скорость процесса, состав покрытия и их внеш­ ний вид приведены в табл. 35. Состав основного раствора дай в табл. 33. Как видно из этих данных, увеличение концентрации лимоннокислого натрия мало сказывалось на скорости образова­ ния Со—W—P-покрытий, которая составляет 3,0—4,5 мг/см2-час. Содержание вольфрама в покрытиях сначала увеличивалось, за­ тем, пройдя через максимум (13,8 вес.% при 140 г/л), уменьша­ лось. В отличие от вольфрама, содержание фосфора в покрытиях монотонно возрастало от 2,0 до 2,9 вес.%.

Известно, что роль лимоннокислого натрия в растворах для химического кобальтирования заключается в удержании солей кобальта в растворенном состоянии. В растворах для получения Со—W—Р-осадков лимоннокислый натрий является лигандом не только в отношении кобальта, но и вольфрама, причем изме­ нение концентрации этого компонента, как будет видно из при­ водимых ниже данных, оказывает большее влияние на содержание вольфрама в покрытии.

Характер зависимости состава покрытия от концентрации лимоннокислого натрия, по-видимому, определяется типом и прочностью комплексных соединений вольфрама с анионами ли­ монной кислоты. Некоторые данные по структуре такого рода комплексных соединений и их роль в процессе восстановления гипофосфитом будут рассмотрены в главе, посвященной механиз­ му протекающих с их участием реакций.

Хлористый аммоний как компонент буферной системы. Влия­ ние на процесс хлористого аммония не ограничивается его ролью в качестве буфера, так как это соединение участвует в образова­ нии комплексов.

Из данных табл. 36 видно, что изменение концентрации хло­ ристого аммония от 30 до 100 г/л в растворе I (см. табл. 33) не влияет на скорость процесса, покрытие при этом получается блестящим.

Содержание вольфрама и фосфора в сплаве при изменении кон­ центрации хлористого аммония от 30 до 50 г/л несколько возра-

Таблпца 36. Зависимостъ скорости осаждения и состава Со—W—Р-покрытпй от концентрации хлористого аммония

127

Таблица 37. Зависимость скорости осаждения и состава Со—W—P-покрытий от температуры

стало. Дальнейшее увеличение концентрации хлористого аммо­ ния до 100 г/л приводило к уменьшению содержания вольфрама и увеличению количества фосфора в покрытии; следует, однако, отметить, что опыты в этом случае были проведены при pH 8,0, так как при более высоких значениях pH в этих условиях процесс приостанавливался. Прекращение процесса при концентрации хлористого аммония 100 гіл отмечалось и в случае образования Со—Р-покрытий [7]. Возможно, что при высоких концентрациях хлористого аммония образуются комплексные соединения ко­ бальта, содержащие NH3 и С1~, которые не могут быть восста­ новлены гипофосфитом до металла. С другой стороны можно предположить, что адсорбция молекул NH3 на поверхности образца снижает ее каталитическую активность.

Следует отметить, что в аммиачных растворах в отсутствие ионов хлора процесс восстановления сплава Со—W —Р не про­ исходил, а замена хлористого аммония на хлористый натрий приводила к уменьшению скорости восстановления в 1,5 раза (см. табл. 36). Результаты этих опытов приводят к предположе­ нию, что хлор-ионы участвуют в образовании комплексов.

Температура раствора. Известно, что в большинстве растворов для восстановления металлов с помощью гипофосфита с практи­ чески приемлемой скоростью процесс осуществляется только при повышенных температурах (не менее 60—70° С). Влияние темпера­ туры на скорость процесса в растворе I (см. табл. 33) и состав осадков исследовались при 75—97,5° С. Соответствующие данные приведены в табл. 37. Из таблицы видно, что увеличение темпера­ туры значительно повышает скорость процесса, однако состав по­ крытия при изменении температур в указанных пределах почти

128

не изменяется. Повышение температуры благоприятно сказыва­ ется на внешнем виде осадка. При повышении температуры до 90° С покрытия становились гладкими и блестящими. При 97,5° С они приобретали зеркальный блеск. Как видно из микрофотогра­ фий (рнс. VII), размеры кристаллитов у них меньше, нем у осад­ ков, полученных при более низких температурах.

Существенная зависимость морфологии осадков Со—W —Р- сплава от температуры их получения, по-видимому, связана с ее влиянием иа соотношение скоростей реакций, протекающих иа поверхности, и, как следствие этого, иа характер роста кристал­ лов.

Рис. 95. Зависимость скорости осаж­ дения Со—W—Р-нокрытий от про­ должительности процесса в раство­ рах с различным отношением

[Co]/[W]

1 — 5 : 1; 2 — 2 : 1; з — 1 : 1

Время, часы

Продолжительность процесса. Продолжительность ведения процесса при заданном соотношении покрываемой поверхности к объему раствора является важной технологической характери­ стикой, которая служит показателем устойчивости раствора. В соответствии с этим представляло интерес изучить изменение скорости восстановления Со—W—P-покрытий в зависимости от времени работы ванны и соотношения солей кобальта и вольфра­ ма в растворе.

Опыты проводились при постоянной загрузке 1 дм2/л в течение 5—6 час при использовании растворов с различным соотношением солей кобальта и вольфрама и автоматическом корректирова­ нии pH.

Данные опытов приведены на рис. 95. В растворе с содержа­ нием солей кобальта 30 г/л и вольфрама 8,2 г/л (молярное соотно­ шение 5 : 1) скорость процесса за 5 час работы ванны уменьшалась от 4,8 до 4,0 мг/см2-час. Менее значительное изменение скорости процесса наблюдалось при соотношении этих солей 2 : 1 и 1 : 1. Таким образом, в растворах с большим содержанием солей ко­ бальта по мере работы скорость процесса падает значительно быстрее, чем в растворах с меньшей концентрацией кобальто­ вых солей. Это, по-видимому, связано с тем, что в первом случае происходит более быстрое истозЦение раствора по гипофосфиту.

Представленные данные показывают, что при получении Со—W—Р-сплава процесс можно вести в течение 5—6 час с отно­ сительно постоянной скоростью 3—4 мг/см2-час. Следует отме-

тпть, что после указанного времени работы растворы оставались устойчивыми и прозрачными, за исключением раствора с соотно­ шением компонентов М с0 : М\у = 5 :1 . В этом случае на стен­ ках стеклянной ванны наблюдалось образование сплава Со—W—Р в виде отдельных точечных отложений.

Структура, фазовые превращения и некоторые свойства

Осадки в исходном состояния. В цитированных выше работах посвященных исследованию возможности получения с помощью гипофосфита Со—W—Р-покрытпй, содержатся и некоторые дан­ ные о структуре и свойствах такого рода осадков.

Вработе [114] приводятся соответствующие характеристики для сплавов с содержанием вольфрама от 4 до 12 вес.% и фосфо­ ра — от 3 до 2 вес.% . Условия получения этих покрытий описаны выше (см. табл. 33, раствор I).

Врезультате проведенных рентгеноструктурных исследова­ ний было установлено, что покрытия Со—W—Р в исходном со­ стоянии представляют собой твердый раствор замещения воль­ фрама и фосфора в решетке гексагонального а-кобальта. Так как вольфрам и фосфор влияют на период решетки а-кобальта в об­ ратных направлениях, то определяемые рентгенографически для сплава Со—W—Р величины периодов а и с оказываются зани­ женными по сравнению с периодами решетки сплавов Со—W. Однако влияние вольфрама в этом отношении более существенно, чем фосфора. Периоды решетки осадков, содержащих 10 вес.%

вольфрама и 2 вес.% фосфора, составляли: а = 2,520 кХ и

с= 4,081 кХ.

Вотличие от Со—P-покрытий, в которых в зависимости от условий их получения, а следовательно, и от содержания в них фосфора наблюдается несколько кристаллографических направ­ лений текстуры [0001], [1010], [1120] (см. гл. II), в Со—W—Ршо-

крытиях появляется текстура лишь в одном направлении [1010]. Степень совершенства последней растет с увеличением содержа­ ния вольфрама и соответственно с уменьшением содержания фос­ фора в покрытии. Следует отметить, что в электролитических

осадках Со—W в зависимости от условий их получения наблю­ дается текстура в направлениях [0001], [1010] и [1011] [115, 116].

Для выявления структуры Со—W—P-покрытий применяется электролит [117] следующего состава: 35 мл серной кислоты (1 : 1), 5 г/л сернокислого аммония, 35 г/л лимонной кислоты, 900- мл/л метилового спирта, 100 мл/л воды (анодная плотность тока 5—6 а/дм2). В качестве катода использовалась платина. Продолжительность травления 20—25 сек.

Из микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий (рис. VIII) видно, что, как и в случае Со—P-покрытий, в сплаве

130

Таблица 38. Зависимость магнитных характеристик и твердости Со—W—Р-понрытпГі от их состава

* Степень совершенства текстуры.

Со—W —Р наблюдается четкая столбчатая структура с характер­ ной слоистостью. Хотя химический состав слоев в случае образо­ вания сплава Со—W—Р должен отличаться от такового для Со—P-покрытий, поскольку при этом дополнительно включается вольфрам, однако можно предполагать, что механизм образова­ ния слоев подобен предложенному для Со—Р-покрытий [69].

Тип текстуры и некоторые свойства Со—W—Р покрытий раз­ личного состава в исходном состоянии иллюстрируется данными табл. 38. Из этих данных видно, что микротвердость Н ѵ покрытий незначительно снижается с увеличением содержания в них воль­ фрама. В этом отношении такие покрытия подобны сплавам Со—W, для которых наблюдалась аналогичная закономер­ ность [118].

Величины магнитных характеристик покрытий имеют также тенденцию к снижению с увеличением содержания в них вольфра­ ма. Обращает внимание наличие прямой связи между степенью совершенства текстуры G, коэрцитивной силой Нс и отношением В Г/(ВЫ— Я), характеризующим прямоугольпость петли гисте­ резиса.

Приведенные данные указывают на то, что величина магнит­ ных характеристик определяется не только составом покрытий, но и в значительной степени их микроструктурой, в частности дисперсностью кристаллитов и их ориентацией, характером рас­ пределения компонентов сплава, столбчатостыо и слоистостью, которые зависят от условий осаждения. Отсюда вытекает необ­ ходимость учета всех перечисленных факторов при сопоставлении свойств осадков в исходном состоянии.

Пирлштейи и Вайтмаи [101] отмечают, что при добавлении