Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Способность некоторых компонентов буферпых систем образо­ вывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта яв­ ляется даже желательной при проведении процесса в щелочной среде [210]. Количество вводимых буферных соединений зависит от концентрации соли кобальта. В работе [193] рекомендуется на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.

Рекомендуемая температура раствора, так же как и pH, зави­ сит от природы применяемого восстановителя и может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения раствора [200]. Ниже приведены данные о температурах, рекомендуемых для проведения процесса с использованием различных восстано­ вителей:

В качестве источника иона кобальта в основном используется либо сернокислая, либо хлористая соль кобальта в концентрации 0,01—1,0 молъ/л. В работе [205] предложено при составлении ра­ створов использовать заранее приготовленную смесь безводной соли и восстановителя, поскольку эти соединения в отсутствие воды между собою не реагируют.

^ Для увеличения скорости осаждения покрытия и предотвраще­ ния образования на нем питтинга предлагается вводить в раствор смачивающие агенты (например, лаурилсульфат натрия), исполь­ зование которых является особенно желательным при проведе­ нии процесса при низких температурах [210]. Примеры некоторых из рекомендуемых составов растворов и условий ведения процесса приведены в табл. 49.

Боразотсодержащие восстановители, так же как и борогидридные соединения, могут быть использованы для нанесения по­ крытий на различные металлы [188, 193, 200, 205, 210]. При нане­ сении покрытий на пластмассы и легкие металлы [188, 208, 209] боразотсодержащие восстановители имеют преимущество, обус­ ловленное возможностью ведения процесса при относительно низ­ ких температурах и низких значениях pH.

і ^Широкое применение боразановые ванны находят также для декоративного покрытия различных непроводящих материалов: стекла, фарфора, керамики.

185

Как и в случае любого процесса химического восстановления металлов, является важным поддержание отношения покрывае­ мой поверхности к объему раствора в оптимальных пределах. Для получения удовлетворительной скорости осаждения и облегчения контроля за ванной рекомендуется отношение S/V (дм2/л) под­ держивать равным 2,5—3,3.

СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ

Как уже отмечалось, наряду с восстановлением кобальта в ви­ де компактного слоя — Со—В-покрытия, нередко наблюдается выделение металла в объеме раствора в виде высокодисперсного порошка. Большая поверхность этого порошка приводит к быст­ рому расходованию компонентов раствора за счет восстановления ионов кобальта и разложения борсодержащих восстановителей на поверхности его частиц.

С целью устранения такого непроизводительного расходования компонентов в раствор вводят вещества, выполняющие роль его стабилизатора.

Стабилизаторы, использованные различными исследователя­ ми, могут быть разделены па две группы. Первую составляют ор­ ганические и неорганические соединения серы, применение кото­ рых описано в работах [188, 189, 201, 210, 211]. Ко второй группе относятся неорганические соли и окислы элементов ІІБ — ѴІБ групп Периодической системы элементов [188,189, 193, 198, 210], а также цианиды щелочных металлов [201].

Природа стабилизаторов, применяемых при проведении про­ цесса осаждения Ni—В- и Со—Ni—В-покрытий методом «Нибодур», в соответствующих работах [212—220] не указывается, од­ нако можно полагать, что они входят в одну из отмеченных выше групп.

Действие стабилизаторов первой группы наиболее подробно описано в патенте Цирнгибла и Клейна [188]. Влияние их иссле­ довалось при осаждении различных покрытий (Со—В, Ni—В, Fe—В, Zn—В, Со—Ni—В) с применением в качестве восстанови­ телей как борогидридов, так и боразотных соединений. Из этой группы стабилизаторов были рекомендованы растворимые орга­ нические соединения серы следующих классов: серусодержащие алифатические карбоновые кислоты и их производные, серусодер­ жащие смешанные карбоновые кислоты, серусодержащие соеди­ нения ацетиленового ряда, ароматические сульфиды, тиофены, тионафтеиы и тиазолы. Указанные соединения могут добавляться в ванну отдельно или в смеси друг с другом в количестве 0,05—

1,0 г/л.

В работах [197, 200, 201] также описываются преимущества растворов, содержащих в качестве стабилизаторов органические соединения серы (тиомочевина, тиогликолевая кислота и др.).

187

Данные о стабилизирующем действии сульфита натрия на про­ цесс химического кобальтирования в растворе III (см. табл. 48) представлены в работе Прокопчика с соавторами [211]. Авторами показано, что введение в раствор Na2S03 в концентрации 2,5 г/л снижает непроизводительное гетерогенное разложение NaBH4 на поверхности образца, в результате чего увеличивается коэффициент использования восстановителя и продолжительность работы раст­ вора. Со—В-покрытия, полученные из растворов с указанной до­ бавкой, содержат серу.

Стабилизирующее действие соединений второй группы наиболее подробно рассмотрено в другом патенте Цирнгибла и Клейна [189]. Авторы отмечают, что добавление неорганических солей или окис­ лов таких элементов, как Cd, TI, Sn, Pb, As, Sb, Se, Те, приводит одновременно к увеличению коэффициента использования восста­ новителя и повышению скорости осаждения покрытия. При этом несущественно, находятся ли эти элементы в катионной (например, SnCl2-2 Н20), анионной (NaAsOs) или одновременно в той и другой формах (Tl2HAs04). Рекомендуемая концентрация неорганических стабилизаторов составляет 0,001—2,0 г/л [188, 189].

Стабилизаторы, применяемые в «Нибодур»-процессе, природа которых зашифрована названиями В и ТА, согласно указаниям Ланга [212—214, 2191, вводятся в ванны для осаждения покрытий вместе с восстановителем. Количество вводимого стабилизатора определяется из расчета его потребления от 1 до 10 мг на 1 дм2 по­ верхности детали при толщине слоя покрытия — 1 мкм.

Лапг указывает, что при использовании стабилизаторов типа

Ви ТА растворы не обнаруживают склонности к самопроизволь­ ному разложению. Так, опытная ванна «Нибодур», в которой про­ цесс производился с корректированием раствора, после работы в течение 360 час сохраняла способность к дальнейшей эксплуатации.

Вванне со стабилизатором типа В или ТА емкостью 700 л, работав­ шей в течение 1 года при систематическом корректировании, также ие отмечалось самопроизвольного разложения раствора.

Вработах [193, 195] отмечается, что анионы гликолевой и геп­ таглюконовой кислот, вводимых в раствор в качестве комплексо­ образующих реагентов, могут оказывать и стабилизирующее дей­ ствие в растворах, содержащих димстилборазан в качестве восста­ новителя. Для получения высококачественных Со—В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, в работе [195] рекомендуется использовать раствор следующего сос­ тава: 36,5 г/л сернокислого кобальта (CoS04-6 Н20), 7,5 г/л диметилборазана, уксусной кислоты до pH 6,0—7,0, 17,4 г/л гептаглю­ коната калия (температура 49—57° С).

Автор работы [194] предлагает использовать в качестве стаби­ лизатора в растворах как с борогидридом, так и с боразаном цис­ тин или его производные в количестве 10~3—ІО-5 молъ/л.

188

НЕКОТОРЫЕ ДАННЫЕ О ПРОМЫШЛЕННОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПРОЦЕССА

Скорость нанесения Со—В-покрытия по мере протекания про­ цесса уменьшается вследствие расходования компонентов раствора и накопления продуктов реакции. Введение стабилизаторов, уве­ личивая длительность работы раствора, все же не обеспечивает полностью возможности корректирования раствора, необходимого для проведения процесса непрерывным способом. В связи с этим проблема нахождения оптимальных условий ведения процесса, уд­ линяющих срок работы растворов и повышающих коэффициент ис­ пользования восстановителей, сохраняет свое значение.

К настоящему времени описано несколько способов корректи­ рования стандартных «Нибодур»-растворов, которые могут быть использованы и при работе с ваннами химического кобальтироваиия [212—214, 219]. В случаях, когда нанесение покрытий осуще­ ствляется на небольшом количестве деталей и экономичность про­ цесса не играет решающей роли, раствор корректируется в ходе осаждения путем добавления восстановителя, растворенного в ще­ лочи, содержащей стабилизатор. Процесс ведется до момента, когда из раствора будет выделено 80% первоначально содержащегося металла.

В другом варианте проведения процесса раствор корректиру­ ется путем добавления не только восстановителя и стабилизатора, но и солей металла. Полезный расход металла, осаждаемого в виде покрытия, при этом достигает 95%.

Относительно возможности повышения продолжительности ра­ боты ванн кобальтирования путем добавления в нее восстановителя (борогидрид или боразан) и других компонентов раствора имеются указания также в работах [198, 210].

Следует отметить, что накопление в растворе бората щелочного металла, являющегося конечным продуктом окисления борогидри­ да, приводит к сниженшо производительности ванны и уменьше­ нию скорости процесса вплоть до его полного прекращения. Таким образом, в задачу корректирования раствора включается задача удаления этого продукта. В связи с этим предложено [221] перед проведением корректирования обедненного раствора вводить в него соединения щелочноземельных металлов в твердом или в растворен­ ном виде. В результате происходит практически полное осаждение борат-ионов. Для этой цели рекомендуется использовать MgCl2, MgS04, Mg(CH3COO)2, СаС12, SrCl2, ВаС12. Возможный избыток,

например, ионов Са2+ или Ва2+, осаждают соответственно в виде оксалата или сульфата.

Таким образом, способ корректирования раствора при непре­ рывном ведении процесса сводится к следующему. В ванну добав­ ляется два раствора: один из них содержит соль осаждаемого ме­ талла (кобальт или никель), комплексообразователь и стабилиза­ тор, другой — щелочь и восстановитель. Концентрация указанных

f ^