Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

вдействительности представляет собой сложный многоступен­ чатый процесс, скорость которого в значительной степени зависит от условий его проведения. Особенно сильное влияние на течение процесса оказывает кислотность раствора. Помимо воздействия на скорость, изменение кислотности системы может влиять и на при­ роду конечных продуктов. Так, в работе Шлезингера и др. [231] указывается, что при проведении реакции гидролиза борогидрида

вотсутствие буферных веществ скорость выделения водорода быст­ ро снижается вследствие повышения pH раствора, обусловленного образованием метаборат-иона. В сильнокислой среде (HCl, 1 : 1), согласно данным работы Михеевой и Федневой [232], реакция про­

текает с большой скоростью; при этом одновременно с выделением водорода происходит образование диборана.

В работе Кильпатрика и др. [233] высказывалось предположе­ ние, что в сильнокислой среде процесс протекает в две стадии; в первой из них происходит образование диборана, который в по­ следующей стадии процесса подвергается гидролизу. Соответству­ ющие реакции авторы представляют в виде следующих уравнений:

Отмечается, что с повышением кислотности раствора доля ди­ борана, подвергающегося гидролизу, уменьшается.

Детальная схема реакций, протекающих при гидролизе дибо­ рана, была дана в работе Вейсса и Шапиро [234]:

В щелочной среде, согласно представлениям Михеевой и Суре [235], гидролиз борогидрида протекает также в несколько стадий:

Наличие в растворе указанных в схеме промежуточных про­ дуктов было подтверждено в работах [232, 236, 237] при использо­ вании различных методов анализа.

Придавая большое значение роли ионов водорода и стадии обра­ зования борина с последующим его превращением в водной среде, Мочалов с сотр. [238] указывают, что схемы, предложенные в рабо­ тах [234, 235], не могут создать представления о протекании про­ цесса гидролиза борогидрида в целом. Так, в схеме Вейсса и Ша-

196

пиро [234] не предусматривается течение процесса в щелочной среде с образованием оксипроизводных борогидрида, а в схеме Михеевой и Суре [235] не получило отражение участие ионов водорода и обра­ зование борина ВН3. В связи с этим Мочаловым с сотр. была пред­ ложена обобщенная схема течения процесса как в кислой, так и в щелочной среде:

Суммирование этих уравнений дает общее уравнение гидролиза борогидрида. Попарное суммирование уравнений (1) и (2), (3) и (4),

(5) и (6), (7) и (8) дает схему Михеевой и Суре [235]; попарное сум­ мирование уравнений (2) и (3), (4) и (5), (6) и (7) дает схему Вейсса и Шапиро [234].

Большой интерес вызывают данные исследования Мочалова с сотр. [238, 239], характеризующие кинетику гидролиза борогидри. да в щелочной среде. Изучение кинетики этого процесса в целом^ так же как и его промежуточных стадий [образование ВН3ОН~5

ВН2(ОН)2, ВН(ОН)3], проводилось при pH 9,5—13,5 с использо­ ванием боратных буферных растворов в интервале температур 15—35° С. В результате исследования было установлено, что ско­ рость каждой стадии пропорциональна концентрации исследуемого вещества и концентрации ионов Н +, т. е. подчиняется закономер­ ности реакций второго порядка.

Ход процесса гидролиза борогидрида при температуре 15° С авторы демонстрируют схемой, показанной на рис. 124. Из рисунка видно, что самой медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция

BI-I“ ВНзОН-.

Наименее устойчивым является ион ВН(ОЫ)3, гидролиз кото­ рого происходит в 1000 раз быстрее, чем гидролиз других промежу­

точных соединений. Исследование показало, что для ионов ВН4-

ВН3ОН~, ВН2(ОН)а и ВИ(ОН)з изменение температуры на 10° в интервале 15—35° G приводит к изменению значепий констант соответственно в 2,02; 1,85; 1,83; 1,83 раза. Для расчета периода

197

полураспада указанных соединений в зависимости от pH и темпе­ ратуры раствора предложены эмпирические уравнения [239].

Особый интерес представляют данные о реакции гетерогенного гидролиза борогидрида, постоянно протекающей, наряду с реак­ цией гомогенного гидролиза, в ходе процесса образования Со—В- покрытий.

В работе [240] была изучена кинетика гетерогенного гидролиза борогидрида натрия на поверхности катализаторов, в качестве которыхТиспользовались Со—В-покрытия (2—3 вес.% бора) или по­ рошкообразные Со—В-сплавы (3,5 вес.% бора), полученные при

восстановлении борогидридом. Для исследования применялись ще­ лочные 1 N растворы, содержащие 0,1—0,38 г/л борогидрида нат­ рия и имеющие температуру 20—60° С. Было установлено, что скорость каталитического разложения борогидрида описывается

уравнением реакции дробного порядка: <2[ВН,,]/(Зг = К- [ВНЦт , где т — зависит от природы и свойств катализатора, а также от температуры. Авторами было подтверждено образование в ходе процесса промежуточных продуктов гидролиза борогидрида, обна­ руженных ранее в работе [241].

Восстановление кобальта в виде порошкообразных осадков. В работе Шлезингера и Брауна [231] было показано, что реакция взаимодействия борогидрида с водой ускоряется при введении в ра­ створ небольшого количества солей некоторых металлов (кобальт, железо, никель, медь, марганец) за счет образования порошкооб­ разных каталитически активных продуктов их восстановления. Наиболее активными катализаторами оказались кобальт и никель.

В результате исследования продукта восстановления солей ко­ бальта борогидридом, представляющего собой черный порошок, было установлено, что в нем содержится бор; молярное соотноше­ ние между кобальтом и бором оказалось равным 1,99 : 1,0. При окислении этого порошка путем выдержки его на воздухе при 300° С получается смесь окиси и борида кобальта, причем последний со­ держит на 1 атом кобальта 1 атом бора (СоО-СоВ).

198

Более детальные сведения о реакции восстановления ионов ко­ бальта содержатся в работе Леви и др. [242], посвященной иссле­ дованию кинетики гидролиза борогидрида натрия с применением катализатора. В отличие от предыдущего исследования [231] про­ цесс проводился в растворах, содержащих хлористый кобальт в избыточном, по сравнению с борогидридом, количестве. Было вы­ явлено, что при протекании реакции восстановления ионов ко­ бальта, длившейся очень короткое время, количество выделивше­ гося водорода составляет 3 моля на 1 моль борогидрида.

В соответствии с данными работы [231] соотношение Со : В в осадках оказалось равным 2 : 1 . Было также замечено, что осадки быстро подвергаются окислению и после выдержки их на воздухе при 110° С в течение нескольких часов представляют собой смесь СоВ и СоО. Б связи с этим авторы предполагают, что активный катализатор, образующийся при восстановлении ионов кобальта, в действительности является не соединением Со2В, а смесью СоВ и Со.

Авторы предполагают, что реакция, приводящая к образова­ нию осадка, соответствует уравнению

2Со"4' + ВН4 4- ЗНзО - (СозВ) + ЗНзО+ + 0,5Нз .

Образующиеся в этой реакции ионы водорода немедленно реа­ гируют с ионами борогидрида:

Н30+ + BRJ + Н20 -* НВ02 + 4Н2.

Суммарная реакция дается в виде уравнения

2Со2++ 4BH“ + 6Н20 -> (Со2В) + ЗНВ02 + 12,5Нз.

Предусматриваемые этим суммарным уравнением соотношения

Со : В = 2 : 1 и Н2 : ВНІ = 3,125 : 1 согласуются с эксперимен­ тальными данными.

При исследовании механизма процесса взаимодействия боро­ гидрида с солями кобальта в работе [242] была использована схема, предложенная в работе [243], в которой процесс проводился в эфирной среде. Образующийся в этих условиях черный пирофор­ ный осадок имел состав СоВ2. По мнению авторов, осадки пред­ ставляют собой смесь элементарных кобальта и бора, поскольку они под воздействием метилового спирта легко разлагались с вы­ делением кобальта и водорода; бор при этом переходил в бороме­ тиловый эфир.

Согласно представлениям, выдвинутым в работе [243], на пер­ вой стадии процесса образуются борогидриды металлов Со(ВН4)3 или Ni(BH4)2, которые вследствие термической нестабильности рас­ падаются на простые гидриды СоН2 или ШЫ2и ВН3; гидриды ме­ таллов в свою очередь распадаются с выделением высокодисперс­ ного металла, каталитически действующего на разложение борина ВН3 с выделением элементарного бора и водорода.

199