Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

спиртах, аммиаке, аминах и др. и малорастворим в неполярных растворителях, таких, как диэтиловый эфир, диоксан и др. [176, 178].

По своим химическим свойствам NaBH4, с одной стороны, проявляет свойства, характерные для солей (реакции гидролиза, сольволиза, обменного разложения и т. д.); с другой стороны, NaBH4, являясь гидридом, обладает высокой восстановительной способностью как в отношении органических, так и неорганиче­ ских соединений [179]. Окислительно-восстановительный потен­ циал борогидрида натрия в кислом и щелочном растворах равен

—0,43 и —1,37 в соответственно [177].

Борогидрид калия КВН4 (молекулярный вес 53,8, темпе­ ратура плавления 500° С) — белое, кристаллическое вещество, малогигроскопичное и устойчивое во влажном и сухом воздухе. КВН4 менее реакционноспособен, чем NaBH4.

Триметоксиборогидрид натрия NaBH(OCH3)3 (молекулярный вес 130,8, температура плавления 230° С — с разложением) — бесцветное, твердое вещество, устойчивое в сухом воздухе и лишь слабо разлагающееся на воздухе с обычной влажностью. Заме­ щение водородных атомов в борогидрид-ионе алкоксигруппами оказывает большое влияние на восстановительные свойства боро­ гидрида. Предварительные исследования показали, что тримето­ ксиборогидрид натрия является более энергичным восстанови­ телем, чем борогидрид натрия [178].

Классификация и номенклатура боразотных соединений осно­ вана на их подразделении в зависимости от типа связи В—N [180, 181].

Вборазанах бор с тремя ковалентными связями соединяется

стрехвалентным азотом за счет неподеленной пары электронов азота:

НR

I I

Н—В *— N—R

I I

НR

Эту структуру можно приближенно сравнивать со структурами алканов в том смысле, что в алканах два атома углерода соеди­ нены простой двухэлектронной связью. Природа связи В—N, образованной смещением электронной пары трехвалентного азота к бору, не установлена однозначно, и эта связь может колебаться между двумя крайними структурами. На прочность связи влияет природа групп, присоединенных как к атому бора, так и к ато­ му азота, и, следовательно, стабильность боразанов (которая не­ посредственно зависит от природы связи) может колебаться в очень широких пределах. Некоторые из этих соединений могут быть стабильными только при низких температурах, тогда как другие

176

* сГ?0 = 0.750S.

4

аналогичного типа соединения можно перегонять без разложения при атмосферном давлении.

Боразаны RgN-BHg обладают значительной термической ста­ бильностью только в том случае, когда не содержат водорода, свя­ занного с азотом. Так, (CH3)3N-BH3 стоек при длительном нагре­ вании при 125° С [180]. Если в соединении имеется водород, свя­ занный с азотом [например, (CH3)H2N -ВН3, (CH3)2HN-ВН3, H3o-(C3H7)Ii2N-BII3], то происходит отщепление молекулы Н2 (за счет гидридыого водорода бора и положительно поляризован­ ного атома водорода азота) и образование соответствующих боразе- ноБ. Например, h3o-(C3H7)H2N- ВН3 при стоянии в закрытом сосуде уже при 20° С за 6 суток теряет 25—30% гидридного водорода за счет реакции [182]

изо-(С3Н7)І-Ш • ВНз M8o-(CaH7)HN • ВНа + На.

Боразаны, рекомендованные в ряде работ в качестве восста­ новителей при нанесении покрытий, представляют собой кристал­ лические соединения или маслянистые жидкости. Некоторые ха­ рактеристики этих соединений приведены в табл. 46.

Эти соединения, за исключением метилборазанов, практически нерастворимы в воде н хорошо растворимы в спиртах, эфире, диоксане, хлорбензоле, хлороформе и бензоле. Боразаны мало гигроскопичны.

В боразеиах бор соединен с азотом одной обычной ковалент­ ной связью; кроме того, в образовании связи между бором и азо­ том может участвовать и неподеленная пара электронов азота. Вследствие этого связь В—N в боразеиах имеет до некоторой сте­ пени характер двойной связи:

НR

Для всех типов боразенов характерна склонность к ассоциации. Ассоциация в димеры н тримеры осуществляется путем донорно­ акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов азота с вакантными орбитами бора [176]

R2N

/\

НзВ ВНз

\/

RaN

Химическая активность боразенов зависит от формы, в которой существует молекула вещества при данных условиях. Например, димерная молекула инертна по отношению к воде, дибораиу, а мономерная молекула проявляет себя как молекула ненасыщенная, способная к реакциям присоединения. Поэтому химические реак­ ции боразенов, молекулы которых мономерны, протекают уже

кул.

В качестве восстановителей прп получении покрытий рекомен­ дуется применять изопропплборазен [ii3o-(C3H7)HN-ВН2] и ди-

метплборазен [(CH3),N • BHJ.

Особую группу боразотных соединений составляют боразипы (точнее, их трпмеры — боразолы), имеющие формальную анало­ гию с ароматическими соединениями:

Для осаждения покрытий было предложено использовать некоторые соединения этой группы, например триметилборазол (CH3)3B3N3Hß и изопропплборазин.

Всем описанным выше борсодержащим соединениям свойст­ венна высокая токсичность.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Со—В-ПОКРЫТИЙ

Способ нанесения кобальтовых покрытий с помощью борсо­ держащих соединений довольно широко освещен в ряде обзорных статей [183—187], а также в патентной литературе [188—191 и др.]. Указанные восстановители представляют большой интерес преж­ де всего ввиду их высокой восстановительной способности. Пеко-

178

Таблица 47. Восстановительные свойства некоторых соединений

* Согласно последним представлениям о механизме процесса восстановления металлов

группы ж елеза, изложенным в гл. V I и настоящей главе, число электропов, отда­ ваемых при восстановлении гипофосфитом и Оорсодержащнмн соединениями, в два раза меньше, чем приведенные в таблице.

торые данные о восстановительных свойствах различных соеди­ нений, применяющихся в настоящее время для нанесения покры­ тий, представленные в работе [192], приводятся в табл. 47.

Данные таблицы показывают, что борогидрид натрия и боразаиы обладают соответственно в четыре и три раза большей вос­ становительной способностью, чем гипофосфит натрия.

Растворы, содержащие борогидриды щелочных металлов и их производные. Для нанесения покрытий из сплава Со—В исполь­ зуется раствор, содержащий соль кобальта, борогидрид щелоч­ ного металла (или его производные) в качестве восстановителя, гидроокись щелочного металла для создания щелочной среды с целью уменьшения протекания реакции гидролиза борогидрида и комплексообразующий реагент (лиганд) для предотвращения выпадения осадка гидроокиси кобальта. В ряде работ [188, 189, 193—195] показана необходимость введения в эти растворы ста­ билизаторов — веществ неорганической или органической при­ роды, которые предотвращают образование металлического по­ рошка в объеме раствора и, тем самым способствуют повышению скорости осаждения металла в виде покрытия.

Ионы кобальта могут быть введены в раствор в виде любой растворимой в воде соли, за исключением солей, анионы которых, «отравляя» поверхность покрываемого предмета, приводят к прек­ ращению процесса (нанример, цианиды и тиоцианиды) [190]. От­ мечается также нежелательность употребления солей легко окис­ ляющихся кислот, расходующих борогидрид [190, 191]. Для на­ несения Со—В-покрытий применяются хлориды, сульфаты [183—196 и др.], нитраты, ацетаты, цитраты, тартраты, формиаты [190, 191] кобальта; концентрация солей обычно составляет 0,02— 0,2 молъ/л. Использование более высоких концентраций повышает