Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Используя эти представления о механизме применительно к процессу, протекающему в водной среде, Мочалов с сотр. [229] предложили схему, в которой, в отличие от предыдущей, предус­ матривается то, что в водной среде возникающий бории подверга­ ется разложению в двух направлениях — каталитическому распа­ ду на элементы и гидролизу под действием воды:

—► В + H s,

ВН з- и о

-2=2 в ( о н и - Hs.

Изменение соотношения скоростей этих реакций, зависящих от условий проведения процесса, и прежде всего от характера среды и температуры, должно приводить к изменению состава осадков. Учитывая то, что осадки, образующиеся при комнатной темпера­ туре, соответствуют составу Со2В, авторы приводят схему процесса в следующем виде:

2Со-+ + 4BI-IJ — 2Со(ВНЙз,

2Со (ВШ)з-» 2СоНз + 4ВНз , 2СоНа-» 2Со+ 2Hs ,

ВНз катализатор ß + і д а _

________ЗВНз + 9Н°0 -> ЗВ (ОН)з + 9Нз,_________

2Со-+ + 4ВН~ + 9HsO С02В + ЗВ (ОН)з + 12,5Нз .

Экспериментально было показано, что количество выделяюще­ гося водорода близко совпадает с данными расчета по приведен­ ному выше уравнению. Предусматриваемое схемой изменение сос­ тава осадков было подтверждено данными, полученными при ис­ следовании влияния температуры. Так, повышение температуры от 20 до 75° С приводило к изменению соотношения Со : В от значе­ ния 2 : 1 до значения 2,48 : 1.

Аналогичные результаты в отношении суммарной реакции взаи­ модействия солей переходных металлов (в частности, никеля) с борогидридом были получены в работе Михеевой с сотр. [244]. Как и в работе [229], авторы предполагают, что первая стадия процесса состоит в образовании борогидрида никеля, однако отмечается, что для установления механизма последующего его превращения в борид потребуется постановка дальнейших исследований.

Для понимания механизма реакций восстановления ионов ме­ таллов борогидридом большой интерес представляют данные об изменении кислотности раствора, приведенные в работе [245]. Согласно этим данным, образование порошкообразного кобальта и никеля в растворе с избыточным количеством борогидрида сопро­ вождается резким повышением кислотности раствора; по заверше­ нии реакции восстановления pH постепенно повышается вследствие продолжающегося гидролиза борогидрида (рис. 125). Как и в ци­ тированных выше работах [229, 244], предполагается, что на пер­

200

вой стадии процесса образуется борогидрид восстанавливаемого ме­ талла, который затем разлагается согласно уравнению

Мо3+ + 2ВН~ -* Me (ВНі)» -» Me + Hs + ВзНо.

Таким образом, при сопоставлении схем механизма восстанов­ ления ионов кобальта (или никеля) борогидридом, предложенных в работах [229, 244, 245], видно, что все они основываются на пред­ ставлении о том, что па начальной стадии процесса образуется бо­ рогидрид кобальта (или никеля), который затем подвергается раз­ ложению. Следует отметить, что предложенный в этих работах ме­ ханизм вряд ли будет соответствовать протеканию процесса, при­ водящего к получению покрытий.

pH

7 -

Так, например, маловероятным представляется образование при повышенных температурах (90—95° С) термически неустойчи­ вого соединения — борогидрида кобальта (или никеля). Кроме того, при проведении процесса в щелочной среде в присутствии ли­ гандов и других веществ, т. е. в условиях, необходимых для пред­ упреждения образования осадка в виде порошка, едва ли сохра­ нится механизм течения реакций, свойственный описанным выше условиям.

Вместе с тем экспериментально установленные закономерности, определяющие соотношения между количествами израсходован­ ного борогидрида, восстановленного кобальта (или никеля) и вы­ деляющегося водорода, могут оказаться общими и соответственно способствовать установлению механизма реакций, протекающих в условиях образования металлического покрытия.

Образование Me—В-покрытий. В большинстве работ [211, 212, 214, 219, 246, -247], рассматривающих протекание окислительновосстановительных реакций в ходе процесса образования Me—В- (чаще всего Ni—В-)покрытий, предполагается, что реакция вос­ становления металла (никеля) может быть выражена следующим уравнением:

201

Согласно этой реакции, одна молекула борогидрида приводит к восстановлению четырех ионов никеля. Предполагается, что ато­ марный водород, образующийся при окислении гидрид-иона боро­ гидрида, является промежуточным продуктом, способным к даль­ нейшему восстановлению металла с превращением в протон.

Попытка рассмотрения механизма реакции (9) дана в работе Цупака [246]. Автор предполагает, что восстановление ионов ни­ келя осуществляется с помощью электронов, образующихся при гидролизе борогидрндного иона по реакции

ВО“ + 2НаО

Восстановление никеля выражено уравнением

Атомарный водород, выделяющийся в ходе реакции (10), по мне­ нию авторов, восстанавливает ионы никеля согласно уравнению

Суммирование реакций (10)—(12) приводит к реакции (9). Различия в схемах, предлагаемых разными авторами, связаны с

различием представлений о протекании реакций восстановления бора. Так, Ланг [212, 214, 219] предполагает, что восстановление бора непосредственно связано с восстановлением металла и выде­ лением водорода:

В работе [246] предполагается, что выделения водорода в данной реакции не происходит:

а в работах Прокопчика с соавторами [211, 247] реакция восстанов­ ления бора рассматривается как процесс, не связанный с восста­ новлением металла:

Гидролиз борогидрида, описываемый уравнением

расценивается в работах [211, 212, 214, 219, 247] как побочный не­ производительный процесс, приводящий только к снижению коэф­ фициента использования восстановителя.

Следует заметить, что серьезные возражения вызывает выдви­ нутая авторами описанных схем гипотеза о возможности восста­ новления кобальта и никеля атомарным водородом борогидрида. Согласно развитым за последние годы представлениям-о механизме

202

процесса химического кобальтироваиия и никелирования с приме­ нением в качестве восстановителя гипофосфита натрия (гл. VI), восстановительное действие которого, так же как и борогидрида, связано с наличием в его молекуле гидридиого водорода, атомар­ ный водород не принимает участия в восстановлении этих метал­ лов. Экспериментально было показано [156], что водород из гидридной связи гипофосфита выделяется всегда в виде газа, не пере­ ходя в состояние протона в растворе.

На основе этих представлений, а также данных, полученных при исследовании механизма реакции гидролиза борогидрида в щелоч­ ной среде [235], в работах ЛСПС ИФХ АН СССР [248—253] была предложена схема реакций, протекающих при образовании

Me—В-покрытий (где Me = Ni, Со, Fe).

Первой стадией процесса является реакция взаимодействия бо­ рогидрида с водой:

Электроны, образующиеся при протекании этой реакции, пере­ даются через поверхность катализатора металлическим ионам, вос­ станавливая их:

Суммарное уравнение восстановления металла имеет, таким образом, следующий вид:

Уравнение (19) показывает, что атомарный водород, образую­ щийся при окислении гидрид-иона, молизуется и выделяется в ви­ де газа, т. е. участия в восстановлении металла не принимает. Подкисление раствора осуществляется только за счет протонов воды.

В соответствии со схемой, описанной в работе [229], в работах [248—253] предполагается, что восстановление бора происходит в результате каталитического распада восстановителя:

Этой реакции благоприятствует образование ионов Н +, проис­ ходящее у каталитической поверхности вследствие протекания ре­ акции восстановления металла (19).

Аналогичные реакции, по-видимому, протекают и при исполь­ зовании в качестве восстановителя боразана (аминборана) [251]:

RaHN • ВНз + 4НОН + 1,5Мс-+ -> 1,5Ме + 1,5На + ЗН+ + В (ОН)" + RaHaN+ , RaHN ■ВНз + Н+ -* ВНз +RaHaN+ — В + 1,5Н3 + RaHaN+ .

В условиях обычно неполного использования электронов по ре­ акции (18) часть их расходуется на восстановление протонов воды,

203

что приводит к увеличению количества выделяющегося газообраз­ ного водорода. На основе этих представлений реакция гидролиза борогидрида, протекающая при отсутствии в растворе других ак­ цепторов электронов, кроме Н30 +, может быть представлена следующим уравнением:

Данная схема механизма восстановления Me—В-сплавов была подтверждена результатами масс-спектрометрического анализа изотопного состава водорода, образующегося при протекании реак­ ции образования Ni—В-покрытий с помощью борогидрида натрия в тяжелой воде (99,7% D20) [250, 252, 253]. В случае использова­ ния схемы механизма, описываемой уравнениями (19) и (20) [248—- 253], наблюдалось лишь незначительное (не превышающее 6%) от­ клонение расчетных данных 3 от результатов масс-спектрометри­ ческого анализа. Соответствующие данные, рассчитанные на осно­ ве уравнений (9) и (13) [212, 214, 219], (9) и (14) [246], (9) и (15) [211, 247], существенно (на 150—200%) превышали эксперимен­ тально найденные величины.

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ

Применение борсодержащих восстановителей позволяет полу­ чать не только Со—В-покрытия, как это было описано выше, но и более сложные сплавы, состоящие из трех и даже четырех компо­ нентов.

Сведения о возможности получения Со—Ni—В-сплавов с по­ мощью борогидрида натрия содержатся в работах [216, 217]. Соста­ вы растворов для нанесения указанного сплава на поверхность пластмасс при 40—50° С (I) и 30—35° С (II), предложенные в рабо­ тах [212, 214, 215], приводятся в табл. 50.

Таблица 50. Состав растворов для нанесения Со—Ni—В-покрытий

П р и м е ч а н и е . С — бромистый тетраэтнламмоний. * Концентрация дана в мл/л.

3 Предварительный расчет изотопного состава газа проводился на основе экспериментальных данных о количестве израсходованного борогидрида, количестве полученного Ni —В-покрытия и содержания в нем бора.

204