Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Для повышения стабильности растворов, используемых при получении Со—Ni—В-сплавов, в работе [188] было предложено вводить в ванну органические соединения серы. Авторы отмечают, что, помимо стабилизирующего действия, соединения подобного типа оказывают влияние и на состав образующегося сплава. На­ пример, при добавлении 1 г 3,4-дифенилтиофендикарбоновой кис­ лоты к 1л 2 А раствора аммиака, содержащего 5 г хлористого ко­ бальта, 45 г хлористого никеля, 5 г хлористого аммония, 1 г боро­ гидрида натрия, при температуре 50° С количество кобальта в по­ крытии уменьшается с 90,2 до 68,3 вес. %.

Аналогичное действие стабилизатора на изменение состава Со—Ni—В-покрытия наблюдалось авторами этой работы и в слу­ чае использования в качестве восстановителя боразана. Так, вве­ дение в раствор, содержащий 15 г/л хлористого кобальта, 15 г/л хлористого никеля, 5 гіл хлористого аммония, 5 г/л уксуснокисло­ го натрия, 50 мл/л метанола , 3,55 г/л диэтилборазана, тиодигликолевой кислоты в количествах 50, 100 и 150 мг/л, приводило к пони­ жению содержания кобальта в сплаве от 82 вес. % — в отсутствие стабилизатора — до 56,1, 44,4 и 32 вес.% соответственно в присут­ ствии тиодигликолевой кислоты.

Таблица 51. Условия образования Со—Fe—В- и Со—Ni—Zn—В-покрытий

Наряду с описаниями условий образования Go—Ni—В-покры­ тий, содержащимися в работах [188, 193, 205, 212, 214, 217, 219,

222], имеются данные, характеризующие возможность получения с помощью боразотсодержащих соединений других трех- и четырехкомпонентиых сплавов. Условия образования Со—Fe—В- и Со—Ni—Zn—В-сплавов, рекомендуемые в работе Цирнгибла и Клейна [205], приведены в табл. 51.

205

МЕТОДЫ АНАЛИЗА СПЛАВА И РАСТВОРА

При исследовании процесса химического осаждения Со—В- покрытий, так же как и при его проведении в производственных ус­ ловиях, необходимо контролировать состав раствора на содержа­ ние основных компонентов — ионов кобальта и восстановителя. Анализ растворов является особеппо необходимым при установле­ нии оптимальных режимов проведения процесса в отношении его скорости и получения покрытий с определенными свойствами, ко­ торые, как известно, зависят от содержания бора в осадках. В от­ дельных случаях, например, для оценки длительности работы ван­ ны или для определения коэффициента использования борогидри­ да, требуется определение продуктов его окисления — боратов щелочных металлов.

Ниже приводится описание методов анализа борсодержащих сплавов на содержание в них бора, а также методов определения бора и'борогидрид-ионов в растворах. Методика определения содер­ жания кобальта достаточно известна из общей литературы по ана­ литической химии и поэтому здесь не рассматривается.

Определение бора в сплавах. Методика определения бора в сплавах, содержащих кобальт, подробно описана в монографии Немодрука и Караловой [254]. Образующаяся при растворении сплава борная кислота предварительно отделяется от кобальта и других мешающих элементов (никель, железо, алюминий, медь ит. д.). Для этого используются следующие методы [255]: осаждение гидроокисей или карбонатов тяжелых металлов, отделение катио­ нов на ртутном электроде или с помощью различных катионитов, отгонка бора в виде борометилового эфира. Содержание борной кислоты устанавливается или путем титрования едким натром в присутствии маннита, глицерина или ипвертного сахара, или с помощью фотометрического метода с применением различных ор­ ганических реагентов [256—258], в частности ацетилхинализарина [259]. Последний был использован при разработке фотометричес­ кого способа применительно к анализу Ni—В-покрытий [260].

^Определение борат-ионов в растворах. Для определения боратионов используются те же методы, что и при анализе борсодержа­ щих сплавов. Подробное описание этих методов приводится в ра­ ботах [261—265].

Определение борогидридионов в растворах. Описываемые ни­ же методики определения борогидрида основаны на использовании его восстановительных свойств при взаимодействии с различными реагентами — Н20 (гидролиз), J 2, K J0 3, NaCIO, KMn04, AgN03.

Газоволюмометрический метод [266] основан на определении объема водорода, выделяющегося при гидролизе борогидрид-ионов в кислой среде, согласно уравнению

ШІ~ + НзО+ + 2ШО = 4На + НзВОз.

206

Этот метод является довольно точным в отсутствие в растворе карбонатов, часто сопутствующих борогидрид-ионам [267, 268].

Иодометрический метод, впервые описанный в работе [269] и получивший развитие в работах [268, 270, 271], основан на проте­ кании окислительно-восстановительной реакции

ВЫ” + 4Ja + 2НаО = ВО“ + 8J“ + 8Н+ .

Отмечается, что при pH 7—9 получаются заниженные резуль­ таты вследствие протекания побочной реакции гидролиза боро­ гидрида.

В работах [268, 272] рекомендуется эту реакцию осуществлять способом обратного титрования путем приливания щелочного ра­ створа борогидрида к раствору иода, избыток которого оттитровывается тиосульфатом натрия. Изменение порядка приливания реа­ гентов (иод к борогидриду) приводит к получению невоспроизводи­ мых результатов за счет необратимого образования йодата при взаимодействии иодида и гипоиодида.

Исследование оптимальных условий анализа растворов с раз­ личной концентрацией борогидрида потенциометрическим мето­ дом путем прямого и обратного титрования раствором иода [271] показало, что сильиощѳлочная среда приводит к образованию ио- дат-ионов цо реакциям

Ja + 20Н - = JO“ + J- + НаО ,

3JO- = JO" + 2J- .

Иодатометрический метод является одним из наиболее точных

ивоспроизводимых методов определения борогидрида [268]. Впер­ вые он был предложен в работе [267]. Этот метод основан на про­ текании реакции

ЗВН" + 4JOj г-» 4,1" + ЗНаВО" + ЗНаО .

Определение производится путем добавления щелочного рас­ твора борогидрида к избытку стандартного раствора йодата. Затем добавляется твердый йодистый калий и раствор подкисляется сер­ ной кислотой. Непрореагировавший с борогидридом йодат калия взаимодействует с йодистым калием с выделением иода, который оттитровывается тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Использование иодатометрического метода описано также в рабо­ тах [177, 273]. Для предотвращения частичного гидролиза боро­ гидрида при подкислении раствора, приводящего к заниженным результатам, рекомендуется использовать большой избыток йодата калия [268, 274].

Гипохлоритный метод, описанный в работе [275], включает непосредственное титрование борогидрида стандартным раствором гипохлорита с использованием индикатора бордо красного. Пред­ варительно раствор борогидрида буферируется карбонатами при

207

pH 9,6—10,3. Реакция выражена следующим уравнением:

В Н ' + Ы+ + -10С 1- = І-І3ІЗО3+ 4 С 1 - + Н » 0 .

Недостатками гипохлоритного метода являются малая устойчи­ вость рабочего раствора, требующая частых проверок его нормаль­ ности, и возможность некоторого разложения борогидрида в об­ ласти рекомендуемых значений pH (9,6—10,3).

Для получения более точных результатов было предложено [270] проводить определения борогидрида в сильнощелочной среде (pH О 11,5), приливая анализируемый раствор к раствору NaCIO, избыток которого затем оттитровывать иодом.

Потенциометрический перманганатный метод был предложен в работе [177]; он основан на протекании реакции

З В Н ~ + 8.М11О ' - f 61-ЬО = 3130" 4 - З.М іЮ з-І-ЬО + 8 0 Н ~ .

Конец титрования устанавливается потенциометрически, так как образование Мп02в щелочном растворе мешает использовать в качестве индикатора собственную окраску КМп04.

Аргентометрический метод определения борогидрида, описан­ ный в работе [274], основан на восстановлении ионов серебра борогидридом в сильнощелочных растворах (pH ]> 13). Для предотвра­ щения выпадения осадка гидроокиси серебра используются комплексообразователи — этилендиамин или аммиак. Порядок про­ ведения анализа следующий: к щелочному раствору борогидрида добавляется избыток стандартного раствора азотнокислого сереб­ ра; при этом протекает реакция, выраженная уравнением

В Н " + S A g + + 8 0 Н - = 8A g + Н 0В О 3 + 51-ЬО .

Выпавший черный осадок серебра отфильтровывается, а избы­ ток азотнокислого серебра, содержащийся в фильтрате, определя­ ется обычными объемными методами.

В работе [273] указывается на возможность определения боро­ гидрида методом потенциометрического титрования раствором азотнокислого серебра.

Важным преимуществом аргентометрического метода является то, что определение борогидрида производится в сильнощелочных растворах, что полностью исключает возможность разложения бо­ рогидрида за счет гидролиза. В работе [268] указывается, что этот метод, хотя и занимает довольно много времени, однако, так же как и йодатный метод, приводит к точным и хорошо воспроизводи­ мым результатам.

Аргентометрический метод использовался для определения концентрации борогидрида натрия в растворах для осаждения

Ni—В-покрытий [249].

Сравнение воспроизводимости результатов анализов (по 10 оп­ ределений) растворов NaBH4, проведенных описанными выше ме­ тодами [177], дано ниже:

208

Поскольку все указанные методы количественного определения борогидрида основаны на его восстановительных свойствах, они могут быть применены также и для определения боразотсодержащих восстановителей — боразанов и их производных.

Анализ боразана иодометрическим методом в растворах, пред­ назначенных для нанесения Со—В- и Ni—В-покрытий, рекомен­ дуется проводить [210] в присутствии буферной смеси, состоящей из ацетата натрия и уксусной кислоты. При титровании стандарт­ ным раствором иода в этих условиях быстро и количественно про­ текает реакция, выраженная уравнением

R3N ■ВНз + 3Ja + ЗНаО = RsNH+ + НзВОз + 6Г + 5Н+ .

Газоволюмометрический метод определения боразана в раство­ рах для химического осаждения дает неудовлетворительные ре­ зультаты [210].

На возможность использования иодометрического метода для анализа различных борсодержащих восстановителей, применяю­ щихся при нанесении покрытий, указывается также в работах

[188, 240].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современное состояние проблемы кобальтирования с исполь­ зованием растворов, содержащих различные восстановители, осве­ щенное в настоящей монографии, должно привлечь внимание боль­ шим своеобразием лежащих в основе процесса химических превра­ щений. Вместе с тем возможная в этом процессе широкая вариация содержания в осадках неметаллического компонента открывает перспективу получения покрытий с различными свойствами, удов­ летворяющих требованиям современной техники. Естественно, что в зависимости от целей, преследуемых использованием этих покры­ тий, потребуется дополнительная работа по установлению опти­ мальных составов и режимов введения процесса.

Авторам представляется, что описанные в книге методы ис­ следования механизма, так же как система взглядов на природу реакций, лежащих в основе процессов, протекающих с такими вос­ становителями, как гипофосфит и борогидрид, могут быть перене­ сены на изучение механизма действия и других восстановителей.

Дальнейшее развитие представлений об электрокаталитической природе процесса связано с проведением углубленного изучения электрохимических характеристик компонентов сплава и системы

209