Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

240 мин), соотношения площади покрываемого образца и объема раствора SIV и концентрации компонентов в растворах двух ти­ пов. Составы растворов приведены в предыдущем разделе. Для анализа растворов на содержание гинофосфита авторы использо­ вали иодометрический метод [30, 31J, предварительно сопоставив его с цериметрическим методом [321.

Оказалось, что в растворах с pH < 7 процесс очень трудно инициировать и скорость образования покрытия очень низка; в связи с этим кислые растворы не нашли практического приме­ нения. Результаты исследования с применением раствора pH 7— 10 представлены на рис. 21. В этих условиях скорость процесса характеризуется кривыми с максимумом, соответствующим pH 8 для цитратного и pH 9 для тартратного раствора. Величина коэф­ фициента использования гипофосфита существенно изменялась в зависимости от pH. Так, при изменении pH от 8 до 10 значение К в тартратном растворе падало от 42 до 8%, а в цитратном — от 34 до 4%. Снижение коэффициента использования гипофосфита при повышении pH в растворах, содержащих оксикислоты, связы­ вается авторами с переходом в этих условиях легковосстанавливаемых комплексов в трудиовосстанавливаемые, изучение приро­ ды которых было проведено в работе [18]. В отсутствие борной кис­ лоты этот переход осуществляется при pH 7. Наличие в растворе Н 3ВО 3, включающейся в комплекс, сдвигает этот переход в сторо­ ну более высоких значений pH, способствуя удержанию скорости на более высоком уровне и тем самым влияя на К. Естественно, что борная кислота влияет на процесс и в качестве буферного ве­ щества.

На рис. 22 приведены данные, характеризующие зависимость К от концентрации гипофосфита. Следует отметить, что при проведе-

Рпс. 21. Зависимость скорости осаждения Со—Р-сплава (1,3) и коэффициента использования гипофосфита натрия К (2,4) от pH соответственно в нитрат­ ном и тартратном растворах [10]

Рис. 22. Зависимость скорости осаждения кобальта (1,3) п коэффициента использования гипофосфита К (2,4) от концентрации гипофосфита натрия соответственно в цитратном и тартратном растворах [10]

39

ыии процесса в растворах обоих типов величина К уменьшается о увеличением концентрации гипофосфита, в то время как скорость восстановления кобальта увеличивается, достигая постоянного значения. Снижение величины К с повышением концентрации ги­ пофосфита обусловливается ускорением реакции взаимодействия гипофосфита с водой.

При изменении концентрации сернокислого кобальта от 0,02 до 0,12 молъ!л наибольшая величина К достигалась при концентра­ циях кобальта в пределах 0,05—0,1 молъ/л; однако за указанными пределами К резко снижалось. Экстремальный характер зависимо­ сти К и особенно скорости процесса более резко проявляется в тартратных растворах. В области концентраций сернокислого ко­ бальта 0,05 молъ/л величина К резко возрастает н достигает 49%, максимальное значение скорости 35 мг/ІО см2-30 мин достигается при 0,07 моль/л.

Понижение К при более высоких концентрациях кобальта в растворе связано, по-видимому, с возникающим при этом несоот­ ветствии его концентрации количеству комплексообразующего соединения и соответственно неустойчивости раствора; авторы при­ дают значение и возникающему в этих условиях огрублению осад­ ка, приводящему к снижению перенапряжения водорода на нем. Снижение скорости процесса и величины К в области низких кон­ центраций кобальта ( < 0,05 молъ/л) объясняется относительным увеличением концентрации комплексообразователей, приводя­ щим к образованию более прочных комплексов.

Концентрация комплексообразующих веществ — цитрата на­ трия и тартрата калия, натрия — также влияет на величину К. В цитратных растворах максимальная величина К (32%) достига­ ется при 0,1 молъ/л комплексообразующего соединения, а в тарт­ ратных растворах — при концентрации 0,4 молъ/л, в дальнейшем мало изменяясь. Скорость осаждения в зависимости от концентра­ ции комплексообразующих веществ (цитратов, тартратов) также характеризуется кривыми с максимумами.

Представляют интерес результаты исследования влияния бор­ ной кислоты на коэффициент использования гипофосфита, полу­ ченные в той же работе [10]. Данные этого исследования, получен­ ные при изменении концентрации борной кислоты от 0до 0,9 молъ/л, приведены на рис. 17. В тартратном растворе II (см. гл. I, стр. 30) кривая 4, характеризующая эту зависимость, проходит через максимум (~ 46%) при 0,2 молъ/л борной кислоты; последующее падение К , по мнению авторов, связано с существенным снижением стабильности раствора в этой области концентраций. В цитратном растворе (I) величина К достигает максимума в 30%, не изменяясь при дальнейшем возрастании содержания борной кислоты.

Согласно данным этой работы, повышение температуры от 75 до 95° С в цитратных растворах почти не влияет на К] значение последнего удерживалось равным—• 30%. В тартратных растворах в этом интервале температур величина К снижалась от 41 до 31%.

40

Это различие авторы связывают с тем, что тартратный раствор использовался при более высоком значении pH 9 п стабильность комплекса в нем ниже, чем в цитратном растворе.

ПРИМЕСИ В РАСТВОРЕ

Ввиду того, что процесс химического восстановления кобальта имеет автокаталитпческую природу, на его течение могут влиять даже незначительные примеси посторонних веществ органической и неорганической природы. Учитывая закономерности, свойствен­ ные протеканию каталитических реакций на поверхности твердых тел, особое внимание следует уделить наличию в растворе веществ, способных адсорбироваться на Со—Р-сплаве. Такого рода вещест­ ва, влияя на активность сплава в качестве ядов или промоторов, могут попадать в раствор вместе с реактивами или же могут ока­ заться продуктами основных и побочных реакций. При длитель­ ном ведении процесса с корректированием раствора могут накап­ ливаться значительные количества ионов фосфита, способных по­ падать на поверхность или включаться в осаждаемый сплав. На­ конец, при корректировании концентрации кобальта путем добав­ ления соответствующих солей и поддержания pH на постоянном уровне с помощью гидроокиси натрия в растворе происходит на­

на процесс различных солей, вводимых в щелочной раствор химического кобальтирования. Результаты этого исследования, а также концентрации некоторых соединений, в присутствии ко­

Авторы отмечают, что процесс восстановления кобальта более чувствителен к примесям, чем процесс никелирования: небольшие количества ионов роданида и циана полностью прекращают про­ цесс восстановления металла на поверхности. Значительное замедление скорости осаждения кобальта наблюдается в присут­ ствии солей кадмия.

41

При введении в раствор солей хлористого цинка, магния или железа в количествах, указанных выше, происходит некоторое снижение скорости процесса. Накопление солей фосфита натрия в растворе до 10 г/л также несколько снижает скорость процесса, но полностью не прекращает его. Исследование влияния фосфита натрия при более высоких концентрациях представляло бы большой интерес в связи с реализацией процесса нанесения ко­ бальтовых покрытий непрерывным способом, включающим кор­ ректирование раствора.

Ионы палладия не оказывают ингибирующего действия на процесс химического восстановления кобальта; однако при нали­ чии их в растворе происходит бурное разложение гипофосфита, сопровождающееся выделением металла в виде порошка и непро­ изводительным расходом восстановителя.

Сернокислая медь в количестве 0,1 г/л и хлористый алюминий в количестве 1,0 г/л не изменяли вида покрытия и мало отража­

шие количества примеси некоторых солей могут неблагоприятно влиять на протекание процесса. В работе было также исследовано влияние анионов на скорость осаждения кобальтовых осадков из растворов, составы которых приведены в гл. I, стр. 16. На рис. 6 представлены результаты, характеризующие толщину покрытия в зависимости от длительности ведения процесса в указанных растворах. Из полученных данных видно, что анноны оказывают существенное влияние на скорость процесса в кислых растворах. Наилучшне результаты были получены при использовании хло­

0,49 мкм/час. В последнем случае осадки имели матовый и пят­ нистый вид.

Наряду с примесями, попадающими в раствор с реактивами, в некоторых работах исследовалось влияние на процесс органи­ ческих веществ, специально вводимых в раствор с целью его ста­ билизации. Так, Кивел и Салло [33] исследовали влияние тиомочевины на скорость процесса восстановления, а также, пользуясь меченной углеродом 14С или серой 35S тиомочевипой, изучали ме­ ханизм ее действия путем снятия адсорбционных кривых; исполь­ зованная авторами радиохимическая методика описана в работе

[34].

Влияние концентрации тиомочевины на скорость процесса восстановления кобальта показано на рис. 23. На кривой имеется максимум, соответствующий концентрации тиомочевины —0,2 мг/л. Подобный характер влияния тиомочевины наблюдался и ранее

42

для кислых растворов никелирования [351. Данные, представлен­ ные на рис. 23, были получены при pH 8; аналогичные результаты были получены также и при других величинах pH раствора.

Результаты радиохимического исследования включения угле­ рода и серы приведены на рис. 24. Количество углерода в кобаль­ товом покрытии по мере возрастания концентрации тиомочевины увеличивается независимо от pH раствора. Включение серы в покрытие происходит в большем количестве при низких pH. На кривой, характеризующей зависимость включения серы от

верхности кобальта, полученные с помощью методики, описанной в работе [36]. Форма кривой на рис. 25 подобна кривым, описы­ вающим процесс мономолекуляриой адсорбции.

Известно [37], что тиомочевина существует в равновесии с формамидиндисульфпдом при потенциале —0,42 в. Это оказыва-

Рнс. 23. Зависимость скорости осаж­ дения Со—Р-покрытий от концентра­ ции тиомочевины

а — данные работы [ЗЗЗ; б — данные работы [9]

Рис. 24. Зависимость отношения уг­ лерода к кобальту при рРІ 8,5—9,5

(1) и серы к кобальту при pH 8,3 (2),

8,5 (3) и 9,0 (4) от концентрации тио­ мочевины в растворе [33]

43

ется вполне достаточным, чтобы реакция между тиомочевппой и ее димером могла идти по механизму электронного переноса. Авторы предполагают, что именно этот процесс оказывает влия­ ние на скорость восстановления кобальта, увеличивая ее с воз­ растанием концентрации тиомочевппы. Характер этого влияния

Рис. 25. Зависимость адсорбции серы (38S) на поверхности кобальта от концентрации тиомочевппы в раство­ ре при pH 8 [33]

может быть представлен на примере никеля следующими уравне­ ниями:

2HoN—С—NHa + Ni2+ -» Ni° + ( С—S—)3 + 2Н+,

(C—S—)•> + HaPOjj + HsO — 2NHa—C—NHa + HaPOg.

NHa

Образующийся димер, как показано в работе [37], является не­ стабильным и склонен к выделению серы при pH выше 3. Этот распад димера с освобождением серы и образованием органических осколков может быть одним из механизмов, по которому происходит включение серы в покрытие. Данные, приведенные на рис. 24, показывают, что увеличение содержания серы в покрытии соответ­ ствует и увеличению скорости процесса (см. рис. 23).

Из данных по адсорбции тиомочевины на поверхности кобальта видно, что образование монослоя имеет место при концентрации тиомочевины —0,3 мг/л, что точно соответствует максимуму ско­ рости процесса восстановления кобальта. Кроме того, эта ад­ сорбционная кривая аналогична кривой, характеризующей вклю­ чение серы в покрытие. Эти данные указывают на то, что увели­ чение скорости процесса тесно связано с адсорбцией тиомочевины на поверхности. Подобные результаты о влиянии тиомочевины на скорость процесса, представленные на рис. 23, были получены в работе [9]. При содержании тиомочевины в растворе 5—10 мг/л наблюдался максимум скорости восстановления кобальта. Неко­ торый сдвиг максимума скорости осаждения в сторону больших

44