Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

сильные полосы поглощения с максимумами 515, 870, 920 а 970 см~', приписанные колебаниям ячейки Мп04.

Рис, 50. ПК-спехтры поглощения спеков C4AF + Mna0 3: окислительная среда обжи­ га: / -С.|Ар, 2—С4АР-г 8%Мг20 3; слабовосстановнтглыіая среда обжига: 3—C.,AF,

4--С4AF-)- 89-5 МпоСз

На спектре алюмоферрита того же состава, обожженного в слабовосстановительной газовой среде, максимум поглоще­ ния 515 см ~1 исчезает и появляется новая полоса поглоще­ ния с максимумом 455 см~'. Происходит значительное ослаб­

связаны с образованием МпО при восстановлении окиси мар­ ганца.

Изменение координации может также происходить под влиянием добавки MgO. На рис. 51, 52 представлены ИК-опек- тры C2F и СбА2Р, обожженных без добавки и с добавкой MgOf охлажденных на воздухе и в воде.

В ИК-спектре C2F (рис. 51) без добавки MgO, охлаж­ денном как на воздухе, так и в воде, можно выделить область

MgO, охлажденных в воде, совершенно идентичны. Это евпде-

тельствует о том, что MgO не внедряется в к р и с т а л л и ч е с к у ю решетку C6A2F при охлаждении расплава в воде-

Результаты исследований методом ИК-спектроскоппи* структуры С2Р іі алюмоферритов кальция состава C6A2F под­ твердили возможность замещения ионов Р'е',+ в октаэдриче­ ской координации ионами Mg-+ при охлаждении на воздухе» в результате чего происходит снижение их к.д.о. При охлаж­ дении же алюмоферритов -кальция указанных составов в воде внедрение ионов Mg-+ -в их структуру -не происходит, MgO фиксируется в стеклообразном состоянии и снижение к.д.о. не наблюдается.

МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

■природы магнетизма пришло лишь после развития учения о строении атома и появления квантовой теории-

Магнитные свойства веществ зависят от природы присут­ ствующих в их состазе атомов или ионов, от геометрии рас­ пределения в пространстве и типа химической связи, действу­ ющей между ними. Магнетизм атомов и ионов определяется строением электронных оболочек и ядер и движением электро­ нов и нуклонов. Оказалось, что элементарные частицы ато­ мов — электроны, -протоны, нейтроны —напоминают крошеч­ ные намагниченные волчки. Магнитные свойства тел определя­ ются тем, в какой комбинации эти волчки находятся в атомах и молекулах. Совокупность всех движений электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами п, / , ш и s.

Главное квантовое число п характеризует удаленность электрона от ядра и определяет возможные значения уровней энергии атома. Характеристику - формы электронных облаков определяет орбитальное квантовое число / (s - орбиталь имеет форму шара, р, d, f и т. д. — эллипсовидные гантели). Магнит­ ное квантовое число m служит для характеристики расположе­ ния электронного облака вокруг ядра. Существование собст­ венного момента количества движения у электрона — спина (.вращение электрона вокруг своей оси) — характеризуется спиновым квантовым числом s, имеющим значения -f- Ѵг и —Ѵг-

Наиболее -важный вклад в суммарные магнитные свойст­ ва веществ вносят магнитные моменты, обусловленные дви­ жением электронов. Если в веществе спины электронов спаре­ ны то в отсутствии магнитного поля такое вещество не прояв­ ляет магнитных свойств. Если же вещество поместить в магнит­ ное поле, то в нем будет индуцироваться (наводиться) движе­ ние электронов .в таком направлении, что результирующий маг­ нитный момент будет ориентирован противоположно направ­ лению наложенного поляВещество выталкивается из неодно­ родного поля и называется диамагнитным, например Н20, N3, NaCl. 5іЭ2 ,СбН6, Bi, Ап, Hg, Р, Ag, Zn, Cu, Na. В этом слу­ чае напряженность вещества меньше напряженности поля (Нвімц Н„).

Таким образом, диамагнитные вещества не обладают по­ стоянным магнитным моментом, а их магнитные свойства оп­ ределяются индуцированным моментом.

Вещества, содержащие одни или несколько неспареипых электронов, имеют постоянные магнитные моменты, существу­ ющие и в отсутствии магнитного поляТакие вещества назы­

CUSO4, различные радикалы, ионы.

При внесении парамагнитного Еещества в магнитное по­ ле постоянные моменты устанавливаются в направлении поля и вследствие этого притягиваются им.

Парамагнитный эффект на один или два порядка больше диамагнитного. Поэтому у всех веществ, содержащих неспа­ ренные электроны, парамагнитный эффект является домини­ рующим.

В железе .и ему подобных сильно магнитных веществах электроны объединены в большие колонии—домены. Во внеш­ нем .магнитном поле гее магнитики электронов домена, как по команде, выстраиваются одинаково, их действия складывают­ ся и поэтому тело сильно намагничивается. Такие вещества называются ферромагнитными; например Fe. Со, Ni, ,-Fe203, сплав Mn—Cu—Al и др.

Парамагнитные вещества по сравнению с ферромагнитны­ ми более «магнитно разбавленные». Электроны в них «менее дисциплинированы», более тесно связаны с окружающими атомами и молекулами, чем друг с другом, .поэтому и намаг­ ничиваются такие тела меньше-

2. АТОМНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ

Движение электрона с массой m и зарядом е па расстоя­ нии г вокруг ядра по замкнутой орбите подобно потоку элек­ тронов в проводнике, при котором возникает ток. При движе­ нии электронов оболочки будет возникать магнитное поле, магнитный момент которого

г • е • \ѵ • г2

где г — число электронов,

w — угловая скорость электрона, с — скорость света.

Магнитный .момент оказывается всегда перпендикулярным к. плоскости орбиты. Его ориентировка в пространстве зависит от направления дв-ижения электронов, а величина — от числа неспарен'иых электронов (z).

Единицей измерения величины магнитного момента ато­ мов служит магнетон Бора р:

ß = ------ — — = 0,917-ІО-20 эргігс,

4* • m • с

где h — постоянная Планка.

У электронов обнаруживаются орбитальный ("ь ) и спи­ новый ( р-s ) магнитные моменты, іпрп взаимодействии которых образуется полный магнитный момент (p-jJ.

Действие магнитного поля на свободные атомы

Внесение атома (нона) -в магнитное поле приводит к из­ менению угловой скорости движения электронов по орбите: на первоначальное движение электронов (вне магнитного поля) вокруг ядра накладывается дополнительное вращение вокруг

оси, параллельной направлению еилозых линий поля II и про­ ходящей через ядро атома. Вращательное движение электро­ нов обуславливает намагничивание, поэтому атом, помещен­ ный в магнитное поле, получает дополнительный (индуциро­ ванный) магнитный момент.

Индуцированный момент образуется у всех атомов (ио­

нов). Направление его всегда противоположно Н- Это и при­ водит к тому, что ионы, обладающие только индуцированным моментом (диамагнитные), выталкиваются из магнитного по­ ля.

На парамагнитные атомы (ионы) магнитное поле оказы­ вает ориентирующее действие: оно стремится повернуть их так, чтобы постоянный магнитный момент ориентировался

вдоль Іі (изменяется угол Ѳ —р--Н). Энергия нона в поле Н определяется формулой

Е = - ц-Н.

Изменение угла Ѳ от 0 до 180° приводит к изменению энергии нона от минимальной до максимальнойИз возмож­ ных состояний системы наиболее стабильным является то, ко­ торое характеризуется минимальной энергией. Для парамаг­ нитного атома (иона) устойчивым состоянием в магнитном по­

внешнего поля Н характеризуется величиной, называемой:

магнитной восприимчивостью:

В

где В — намагниченность, т. е. момент, наведенный магнитным;

полем напряженности Н в единице объема.

Различают удельную магнитную восприимчивость Хш» рассчитанную на 1 г .массы; объемную / ѵ — на единицу объ­ ема (1 см3) ; молярную 7.nid , ионную Хі . Величина магнитной восприимчивости обычно приводится в электромагнитных еди­ ницах CüSM. У диамагнитных веществ х < 0 (абсолютные значения восприимчивости лежат в пределах 10 _ь —ІО- -1 ), у парамагнитных веществ 7 > 0 іх — lu- а — lü_ö).

Как правило, восприимчивость диамагнитных веществ независит от температуры и напряженности магнитного ноля. Восприимчивость же парамагнитных веществ в ряде случаев обратно пропорциональна температуре, не зависит от напря­ женности магнитного ноля и подчиняется закону Кюри:

С

где С — константа Кюри.

Для элементов группы железа закон Кюри выполняется редкоДля них действителен закон Кюри-Вейсса:

= J?_

Х“ Т -Ѳ ’

-где Я — постоянная Веіісса.

Магнитная восприимчивость твердых тел зависит не толь­ ко от природы атомов и молекул, но н от ориентации их в кри­ сталле.

Измерение восприимчивости в порошкообразном образце дает только среднее значение -разных восприимчивостей, су­ ществующих в направлении различный осей кристаллов-

Атомный парамагнетизм переходных элементов

Магнитный момент атома состоит из двух частей — из ор­ битальной составляющей п из электронно-спиновой составля­ ющей. Следует заметить что во всех случаях «молекуляр­ ного» парамагнетизма роль спиновой составляющей по срав­ нению с «атомным» парамагнетизмом незначительна.