Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

__а.

МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

1. ПАРАМАГНИТНЫЙ II ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС КАК ЧАСТЬ УЧЕНИЯ О МАГНЕТИЗМЕ

Такие явления, как электронный парамагнитный резонанс

ми магнитных взаимодействий, что приводит к различию ис­ пользуемых методик эксперимента-

Учение об электронном <и ядерном резонансе является ча­ стью общей теории о магнетизме. Современное учение о маг­ нетизме стремится раскрыть строение атома, изучить маг­ нитные свойства как атомных ядер, так и магнетизм электро­ нов, расположенных на атомных орбитах и движущихся по квантовым законам. В связи с этим для резонансных методов изучения магнитных явлений характерен переход от изучения свойств вещества в статических условиях (как это имеет мес­ то при магнетохимнческих исследованиях) к изучению поведе­ ния вещества в переменных магнитных полях.

Методы ЭПР и ЯМР основаны на том, что в (веществе, по­ мещенном в сильное магнитное поле, при определенной на­ пряженности магнитного поля под влиянием высокочастотно­ го излучения создаются условия для перехода ядер или элек­ тронов с одного магнитного уровня на другойЭтому перехо­ ду соответствует поглощение веществом энергии радиоволн

электронами (ЭПР) и ядрами (ЯМР).

Таким образом, парамагнитный и ядерный резонанс пред­ ставляют собой совокупность явлений, связанных с кванто­ выми переходами, происходящими между энергетическими

Явление парамагнитного резонанса было открыто в 1933 г. профессором Казанского университета Завойским Е. К. Это открытие создало основу нового направления науки и техники, дало толчок радиоспектроскопии.

Как уже отмечалось, явление ЭПР связано с резонансным поглощением высокочастотного радиоизлучения неспаренными

электронами в постоянном магнитном поле. Магнитные свой ства атома, если не учитывать ядерных магнитных моментов определяются орбитальным и спиновым магнитными момента миПолный магнитный момент определяется как векторна? сумма отдельных моментов-

Отношение магнитного момента к механическому являете? величиной постоянной п носит название гиромагнитного от ношения:

е

TJ “ PJ

где fj — гиромагнитное отношение, jj-j — полный магнитный момент,

Р.і — полный механический момент, g.i — фактор Ланде,

е — заряд электрона, m — масса электрона, С — скорость света.

L — орбитальное квантовое число.

Если отсутствует орбитальный магнетизм, т. е. L= 0, то J = = S и gj =2. Наоборот, если S = 0, то J = L и для чисто орби

тального магнетизма gj =1. Однако часто к спиновому магне

Парамагнетиеім наблюдается в тех случаях, когда система за рядов имеет отличный от нуля результирующий момент коли чества движения.

Электронный парамагнетизм имеется:

1) у всех атомов с нечетным числом электронов (N, Н п др.); 2) у свободных радикалов (СН3 п др.); 3) у центров окраски, которые представляют собой электроны пли дырки, локали зованные в различных местах кристаллической решетки или сетки -стекла; 4) у металлов или полупроводников вследствие наличия у них свободных электронов; 5) у ионов с частично заполненными внутренними или внешними электронными обо лочками, например у ионов переходных элементов-

Сущность электронного парамагнитного резонанса заклю чается в следующем. Поместим парамагнитное вещество в -по-

стоянное магнитное поле Н и будем облучать его высокочас­ тотным магнитным полем с ориентацией магнитного вектора перпендикулярно к постоянному магнитному полю. Частота вращения электронов зависит от напряженности внешнего магнитного поля: чем сильнее это поле, тем выше частота вра­ щения электроновЕсли облучать парамагнитное вещество радиоволнами строго постоянной частоты и 'мощности, то, ме­ няя напряженность магнитного поля, всегда можно подобрать его так, что частота вращения электрона совпадет с частотой радиоволны. Когда наступает этот резонанс, радиоизлучение начнет поглощаться. Этого же явления можно достичь, изме­ няя частоту радиоизлучения при постоянной напряженности магнитного поля. Поглощение радиоизлучения обусловлено переходом электронов в веществе с одного магнитного уровня на другой, в частности с нижнего уровня на верхний. При этом населенность верхнего уровня больше, чем это соответствует распределению Больцмана:

- = ехР1 - ЛЕ/КТ), п2

где П| и п2— число электронов соответственно на верх­ нем и нижнем энергетических уровнях,

К— постоянная Больцмана,

Т— абсолютные температуры,

АЕ — разность энергии верхнего и нижнего энер­ гетических уровней.

В связи с этим число тепловых переходов сверху вниз бу­ дет больше числа тепловых переходов снизу вверх, т. е. часть энергии наложенного 'высокочастотного поля поглотится об­ разцом, превратившись в тепловую энергию. Величина высоко­ частотной энергии, поглощенной парамагнитным веществом, описывается уравнением

Н — напряженность магнитного поляЗадачей опыта при использовании метода ЭПР и является

регистрация поглощенной образцом высокочастотной энергииКак видно из основного уравнения ЭПР, резонансное по­ глощение можно обеспечить изменением частоты СВЧ поля (ѵ)

при постоянном значении магнитного поля Іі или, наоборот, изменением напряженности магнитного тюля при постоянной частоте СВЧ поля. Во всех спектрометрах ЭПР используют последний метод. При этом запись спектра осуществляется в координатах Inorjl--f (Н) при v = const (I — интенсивность по­ глощения высокочастотной энергии) -

(рис. 54) включает в себя следующие узлы и приборы: источ-

Рнс. 54. Блок-схема установки ЭПР

ник СВЧ энергии—клистронный генератор, от которого СВЧ колебания передаются к резонатору по волноводу через ответ­ вители мощности (для контроля мощности и частоты клистро­ на), ферритовый вентиль, пропускающий энергию только в од­ ном направлении, аттенюатор, при помощи которого регули­ руют мощность, и согласователь волноводного тракта с резо­ натором.

В резонатор, находящийся в поле электромагнита п на­ строенный на постоянную частоту, помещают образец, в кото­ ром поглощается СВЧ энергия. Для волны 3 см, соответству­ ющей V = 9500 Мгцх резонансное значение магнитного поля Но для свободного электрона примерно равно 3400 эрстед.

Для наблюдения спектральных линий медленно изменя­ ют магнитное поле вблизи значения Но с амплитудой, которая больше ширины линии .поглощения.

Абсолютное значение поглощенной образцом мощности очень мало и незначительно превышает уровень шумов. В свя-

зп с этим значительно удобнее записывать ие самую линию резонансного поглощения, а ее производную (рис. 55), что

позволяет значительно увеличить чувствительность прибора в случае анализа веществ, имеющих широкие линии поглоще­ ния- С этой целью в приборе используется двойная модуля­ ция магнитного поля, через систему приборов усиленный сиг­ нал поступает на индикатор- В радиоспектрометре РЭ-1301 можно наблюдать сигнал на электроннолучевой трубке и про­ изводить запись его на диаграмме самопишущего потенцио­ метра, подключенного через усилитель постоянного тока. Что­ бы радиоспектрометр работал нормально, необходимо точное совпадение частоты клиспронного генератора и рабочего резо­ натора. Для устранения (возможного их рассогласования при­ менена специальная схема автоматической подстройки часто­ ты (АПЧ).

При снятии спектров ЭПР образцы приготавливают .в ви­ де тонких стержней или в виде порошка, помещенного в ампу­ лу из нечувствительного к радиоизлучению материала.

Расшифровка спектров ЭПР. При расшифровке спектра определяют ряд его характеристик, связанных непосредствен­ но со структурой вещества: g-фактор, ширину и форму линии, величину сверхтонкого расщепления и интенсивность ЭПР по­ глощения'. ' 1 I

g-фактор является главным параметром, определяемым из спектров ЭПР и характеризующим исследуемое вещество. Его