Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 101

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Окислы и гидроокислы железа

Окислы железа в той или иной форме почти всегда вхо­ дят в состав глин. Из безводных кристаллических форм окис­ лов железа наибольшее значение имеет а —Fc20 3 (гематит).. Кристаллические гидраты окислов железа существуют в трех: модификациях а, ß и 7, ид которых наиболее важны а (_гетит) и т (лепидокракит). Кроме того, существуют высшие окпсные формы железа FC3O4 (магнетит) и FeO (вюстпт).

Гематит а — Fe20 3 (рис. 66 а),

наиболее часто встречаю­

щийся в природе безводный окисел

железа, термических эф­

фектов не наблюдается.

 

Гетит а—Fe20 3 • Н20 является, наряду с лимонитом, широко распространенным в при­ роде кристаллическим гидратом окиси железа. Кривая ДТА гетита (рис. 65 б) характеризует­ ся эффектом при 380°С, отвечающим дегидра­ тации гетита. Положение эффекта су­ щественно зависит от размера частиц: с повы­ шением дисперсности температура разложе­ ния гетита смещается в сторону низких темпе­ ратур.

Лепидокрокнт 7 —Fe20 3■Н20

(рис. 65 в)

имеет эндотермический эффект

при 300—

—370°С, отвечающий дегидратации лепидокро-

кита, и экзотермический

эффект

при

450—

—500° С, обусловленный .переходом

7—Fe20 3

в а —Fe20 3.

 

 

 

Магнетит Fe30.( (рис.

66 т), широко

рас­

пространенный в природе минерал, имеет два экзотермических эффекта :первый при 275— —375°С, отвечающий окислению магнетита до

7 —Fe20 3,

и івторой при'590—650° С,

харак­

теризующий переход

7 —Fe20 3 в

а. —мо­

дификацию.

 

 

Вюстит FeO (рис. 66 д) отличается

значи­

тельным

экзотермическим эффектом при

290—300° С, отвечающим окислению

еюститз

до гематита.

 

 

Двуокись кремния Si02. В процессе нагре­

вания кварц претерпевает

модификационные

превращения, сопровождающиеся изменением его физических свойств:

 

 

а

 

 

5

 

 

6

 

 

г

 

 

д

100

500 ЭОО°С

Рис.

66.

Кри­

вые ДТА

окис­

лов

и гидро­

окислов

желе­

за:

а—гематит

а — Fe20 3,

б —

гетит а — Fe20 3-

• Н20,

в—лепы-

7

дэкрокит

1е.,03Н20 ,

j

—магнетит

Fê30 4,

д - Bloc-

 

т..т

I еО

а-кварц

■3

 

j17G°

1713°

a-TOM^tiMHT

а-кѵісто плит

7Zl ра:пллвіэнны'і кремнезем

4î 575

it

‘163°

i t 150—'П .у

 

ß-хзарц

fi-rp;unMilT

фкрмстобддпг

 

if

il7J

 

 

 

Y-гріідимііт

 

 

Крпстобалнт и тридимит, являющиеся основными моди­ фикациями кварца, легко идентифицируются с помощью ДТА. Кроме того, по высоте термического эффекта па кривых ДТА можно определять количественное содержание кварца в сме­ сях. Установлено,что количество кварца, присутствующего в смеси, пропорционально высоте пика на кривой ДТА. Такая зависимость приведена на рис-67.

Гипс CaSCK • 2Н20 широко иопользу-' ется при производстве портландцемента как добавка, регулирующая сроки схв-лы- ваг-шя. Характерная кривая нагревания при'родно: о двузоднего пипса имеет один двойной эндотермический эффект с мак­ симумами при 220 и 240°С. Первый отве­ чает удалению 1,5 молекулы воды, а второй — оставшейся 0,5 молекулы воды

(рис. 68 а, 'б).

. . ^__

V

 

§-го

§ 75

s

<0

 

 

 

i

w Vs

 

 

 

J3 СSûWSO80№

(00

500

500 еС

^

&/,ùvsemê3 xSapus.%

Рис. G7. Зависимость

Рис,

68.

Кривые

ДТА

гипса

и гли­

содержания кварца в

нистых минералов:

смеси от высоты пи­

а — природный

 

ка ДТА

гипс,

б — природ­

 

ный

ангидрит, в—

 

 

каолинит,

г—дн:с-

 

 

кит,

д —галлуаыіт

Глинистые минералы

 

Для отдельных глинистых минеролв каолиновой

группы

характерны следующие эндотермические эффекты: для

д и к-

к и т а — при 685°С, для к а о л и и и т а —при 580°С, для г а л ­ л у аз и та — в диапазоне 555—565°С (рис. 68 в, г, д). Эти эффекты обусловлены потерей-кристаллизационной воды. Для

•кривых ДТА минералов каолиновой группы характерен также резкий экзотермический эффект в диапазоне 980—995СС, обу­ словленный кристаллизацией аморфных ‘продуктов распада каолинита и образованием 7 —А120 3 пли муллита

13AI2(V 2S I02).

• 5. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ;МЕТОДА ДТА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ КЛППКЕРООБРАЗОВАНІШ

Как было сказано, дифференциальный термический ана­ лиз попользуется не только для изучения состава сырьевых ма­ териалов, применяемых для производства вяжущих веществ, ліо и для исследования процесса обжига сырьевых смесей и процесса клинкерсобразования.

Для исследования 'процесса клинксрообразоваиия обыч­ но проводят комплексный термический анализ, позволяющий одновременно с дифференциальной кривой получать кривую электропроводности смеси. С помощью ДТА выявляются ос­ новные стадии процесса, по кривым электропроводности су­ дят о температуре появления и вязкости жидкой фазы, играю­ щей '-первостепенное значение в процессе формирования клин­ кера-

Цементная сырьевая -смесь является многокомпонентной смесью, главными составляющими которой являются окислы кальция, кремния, алюминия и железа. Суровкиным В. М. при изучении взаимодействия химически чистых окислов SiU?, Л120 3 и Fe20 3 с СаО установлено, что при 880°С в -смеси, со­ стоящей из СаО и б'іО- .протекает реакция .в твердой фазе с образованием ß—2СаО-Д’Ю2- В смеси СаО с А120 3-макси­ мум экзотермического эффекта при взаимодействии в процес­ се нагревания соответствует температуре 940°С и обусловли­ вается образованием алюминатов кальция различной основ­ ности. Процесс образования ферритов кальция при взаимодей­

ствии СаО с Fe20 3 также сопровождается

экзотермическим

эффектом при 940°С

 

При снятии кривых нагревания цементных сырьевых сме­

сей, состоящих из природных материалов,

на термограммах

проявляются как отдельные эффекты, характерные сырьевым компонентам, так и эффекты образования клинкерных минера­ лов. При этом возможно-наложение различных эффектов. Так, наряду с разложением известняка в смесях параллельно про­ текают и реакции синтеза клинкерных минералов 2CaU-5iü3,

СаО-АіѵОз и т. л.

С помощью ДТА можно исследовать влияние на процесс клинкерсобразования различных специальных добавок — ми­ нерализаторов. Так, Эубехиіным А. П-при исследовании влия­ ния минерализаторов с различными катионами и анионами на

процесс обжига сырьевой смеси, с помощью ДТА установлено,, что углекислые соли не оказывают существенного -влияния на процессы разложения глинистых минералов и диссоциацию уг­ лекислого кальция. Температуры этих стадий обжига, как в-

Рис. 69. Тірмсграчмч комплекса го ДТА цементных сырьевых смесей: У -без;облв- ки; с дс опеке й

Г.П15 г-экв миисрані-

заторт: 2 —

N?2C 0 3;

3 -i\a 2SiF6;

4- CaF2;

а — темгерат} риал кривая, о—днфс] ере !- ипальная кривая, д — кривая нзменеши электрогроводност.і

смеси без добавки, так н в смесях с до­ бавками минерализаторов, одинаковы (рис. 69—1, 2).

В то же время добавки углекислых солен сказывают значительное влияние на электропроводность. Как известно, из­ менение электропроводности сырьевой смеси при ее нагревании свидетельствует' о появлении жидкой фазы. Снижениетемпературы появления жидкой фазы и уменьшения ее вязкости, как показывает характер кривых изменения элѳегропрг водности сырьевой смеси с добавками минерализаторов, способствует ускоре­

нию процесса клштксрооСфззования. Этс: подтверждается снижением температуры экзотермических реакций.

Наибольшее влияние иа процесс обжига клинкера белого портландцемен­ та оказывает кремпефторнстый натрий Na2SiFe. Причем влияние его сказывает­ ся на протекание физико-химических про­ цессов ка-к па стадии твердофазовых ре­ акций, так и с участием жидкой фазы (рис. 69—3). Благодаря интенсификации процесса диссоциации углекислого каль­ ция и появлению в этот момент некоторо го количества жидкой фазы пониженной вязкости создаются благоприятные усло­ вия для реакций между компонентами

сырьевой смеси CaO, S.O, -и А120з в момент их выделения, что значительно облегчает процесс минералообіразозання в клинкере п, в свою очередь, приводит к снижению иа 30—50° С температуры эк­ зотермического макси мум а.

6. ИЗУЧЕНИЕ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕ II ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ЦЕМЕНТА МЕТОДОМ ДТЛ

Основными минералами цементного клинкера являются си­ ликаты, алюминаты н алюмоферриты кальция. При помощихарактеристических кривых ДТА идентифицируются как от­ дельные клинкерные минералы, так и продукты их гидрата­

ции.

 

,

 

 

 

 

 

 

 

:

 

.

'і

 

(Силикаты и гидросиликаты кальция 1

 

 

Негидратіироваіиный трехкальциевый силикат ЗСаО-SiOo

имеет три эндотермических эффекта

в интервалах 620—640,.

920—970

и

990—1000°С.

Синтетически

полученный

алпт

C54S16AM имеет кривую ДТА

(рис. 70 а),

которая характери­

зуется эндотермическим

эффектом

при

 

 

 

825°С, отвечающим переходу низкотемпе­

 

 

t О

ратурной модификации в высокотемпера­

 

 

 

 

 

турную-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При взаимодействии C3S с водой об­

 

 

 

разуются гидро-силикаты

'кальция

CSTI

 

 

 

(I) или CSH (II). Полагают, что гидра­

 

 

 

тация C3S протекает в две стадии:

 

 

 

 

 

1) 2С,5 -I- 6Н20

-> С3^Н 3 +

Са(ОН)2,

 

 

 

2) C3S +

ЗН20 — C2SH2 + Са(ОН\.

 

 

 

На кривой ДТА

гидратированного

ЮО 500 900 вОО °С

C3S (рис.

70 6)

наблюдаются эндотерми­

 

 

 

ческие эффекты

между

100—200,

500—

Рис. 70. Кривые ДТА

600 и 750—820°С. Первый эффект часто

силикатов

кальция и

относят к -обезвоживанию геля b i(J2,

вто-

ТдЦ И а —аліи

сіпте-

рой отвечает разложению Са(ОН)2,

а „тпческпн

c^S^A.M;

третий возникает при удалении химически "в—3Ca0-Si02

гндрѵ

-

 

 

 

п с

 

г-

с

 

 

тированный;

 

в —

связанной воды из СЬ ■oq

и L 2b ■ oq.

 

?СаО-УЮ,;

г —

Негидратировэнный

двухкальциевый

р—2Ca0-Si02";’

д. е—

силикат -у—2СаО

Si02 (рис. 70в)

іммеет

р—2CaO-SiO, гидіа-

эндотермический эффект

е максимумом

тированный

в тесте 3

wлл

л

л

л

п

с

«

переходу

II ZO с\ток

 

при /80—830 С,

 

отвечающий

 

 

а.'-+я.

1 ->а'—C2S, и второй ори 1447°С, отвечающий переходу

Белит

 

ß — CaO • Si02 (рис. 70г.)

имеет два эндотермиче­

ских эффекта: при 705 и 1447°С. Первый -соответствует пере­ ходу В-гѴ , а второй — а'—7.

Кривые ДТА гидратированных образцов (рис. 70 д, е) показывают незначительную скорость гидратации fi—C2S, что> характеризуется' наличием небольших термических эффектовОбъясняется это, по мнению многих авторов, цеолитным ха-

ѵрактером кристаллизационной воды, входящей в состав образоваівшегося гидроспликата кальция.

Полагают также, что гидратация °—C2S при нормальных условиях протекает в две стадии:

1)

2C S + 4Н20

- C3.S.H3 + Са(ОІІ):,

2)

С36' + 21-1,0

ч- CJ SHJ.

Алюминаты и гидроалюминаты кальция

Одкскальциевый алюминат СаО • А120 3, 'Гидратированный

.при нормальной температу-ре, тмеет два эндотермических эф­ фекта при 150—200 и 285—295°С (рис. 71 а). Оба эффекта характерны для гексагонального шестиводного гидроалюмина­ та кальция, ступенчато отдающего кристаллизационную во- ,ду- При твердении СаО • А120 3 свыше месяца-на кривой ДТА

 

 

 

начинает появляться

 

третий эндотермиче­

 

 

 

ский эффект при 325—330°С, характерный

 

 

 

для СзАЫб, имеющего кубическую форму.

 

 

 

Гидратированный

трехкальцигвыи

 

 

 

алюминат ЗСаО • А120 3 (рис. 716)

имеет

 

 

 

три эндотермических эффекта

с '.максиму­

 

 

 

мами 'при 225, 355 и 560°С. Первый эффект

 

 

 

отвечает, -по-видимому, дегидратации гид­

 

 

 

роокиси алюминия, а второй и третий ха­

 

 

 

рактеризуют ступенчатый процесс

дегид-

 

 

 

рата-цгаи С3ЛНб-

 

 

 

 

 

 

 

Пятикальциевый

 

трехалюминат

 

 

000°С

5СаО • ЗАЬОз имеет

 

кривые ДТА, иден­

 

 

тичные кривым нагревания СА, что свиде­

'■Рис. 71.

Кривые

тельствует о там, что

продукты

гтграта-

ции C5Â3 « СА имеют одинаковый состав.

..ДТА алюминатов н

Трехкальциевый

 

гидроалюминат

гпдроплюминатов

 

клльпня:

а —СаО-

ЗСаО • А 120 з

• 6 И 20

(рис. 71 в) имеет два

■А!-20 3

гидратнро-

эндотермических эффекта при 340 и 550°С,

важы.і,

б- ЗСаО-

• A!ä0 3

гидратиро­

отвечающих ступшчатой гидратации. При

ванных

 

3 суток в

340°С С3АН6отдает 4,5 '.молекулы кристал­

тесте,

в — ЗСаО-

лизационной воды,

а при 550°С — оот-а-в-

• АЬОубНоО, г —

шнеся 1,5 молекулы, что косвенно подтвер­

HCaO-AI,03-

• CaS0.|-]2H20,

ждается сооткошени&м площадей

первого

д — P C a U • А і^Оз

и второго эффектов, которое

приблизи-

■3CaS04-31H2"0 •

телын'О равно 3:1. После второго эндотер­

 

 

 

мического эффекта в продуктах

дегидратации

содержатся

"СігАт и СаО.

 

 

 

 

 

 

Смотрите также файлы