Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
ются обезвоживанием и разрушением -кристаллической струк туры сырьевых материалов, а экзотермические — образова нием новых фаз.
Положение термического эффекта на термограмме опре деляется температуірами начала процесса, ©го конца н макси мума. Термические эффекты характеризуются площадью ни ка, его амплитудой и температура-ми начала термического эф фекта и его максимума. На форму пика оказывает влияние скорость нагревания и количество исследуемого вещества — при малом его количестве пики имеют более заостренную фор му.
Метод ДТА позволяет определять:
наличие или отсутствие фазовых превращении в процессе нагревания исследуемого вещества;.
температуру начала и конца фазсвоіго превращения и ха рактер термического эффекта, которым оно сопровождается;
скорость физико-химического процесса и характер его про хождения во времени;
количество вещества, участвующего в процессе.
В комплексе с оптическими методами ДТА можно доста точно четко фиксировать физические превращения и химиче ские реакции, протекающие в образцеОптическое наблюде ние за изменением состояния вещества при проведении ДТА позволяет получать дополнительные сведения о фазовых пре-
Рнс. ГЗ. Принципиальная схема пирометра. Н. С. Курнаковз с фоторегистрацией запи си термограмм: / —стабилизатор; 2- регу лятор напряжении ( ЛАТР }; 3—высокочас тотный преобразователь; 4 — платиновый
нагреватель печи; 5 —образец; |
6—эталог; |
7—электроды для определения |
электропро |
водности; 8—пульт управления; |
1C, 11, 12 - |
гальванометры |
|
вращениях, особенно в тех случаях, когда эти превращения сопровождаются изменением физического состояния и цвета.
Для проведения ДТА используют предложенный H. С Курниковым в 1904 г. автоматический пирометр, позволяю щий регистрировать во времени любой тепловой процесс. В
.настоящее время широкое распространение получили пиромет ры Н- С. Курнако'ва с фоторегнстрпрующей системой записи термограмм (рис. 63), а также с непосредственной записью на самопишущих электронных потенциометрах.
3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ДТА
Характер кривых нагревания, получаемых с помощью ДТА, зависит от ряда факторов, связанных с методикой про ведения анализа.
Наиболее существенными являются следующие:
Скорость нагревания. Форма пиков на терімограмме преж де всего обусловливается скоростью нагревания—при медлен ном нагревании пкки получаются округлые и широкие, при быстром нагревании ферма их острая.
Кроме тогодля быстропротекающих превращений, а такэке для превращений, не сопровождающихся потеря.мн веса, температура превращения в зависимости от скорости нагре вания изменяется незначительноПри медленном нагревании термические эффекты характеризуются максимальной пло щадью, и максимум эффекта отмечается при низких темпера турах. По мере увеличения скорости нагревания термические эффекты смещаются в область повышения температурПри проведении серии анализов скорость повышения температуры
.должна быть постоянной.
Газмев частиц, степень их кристалличности и плотность •упаковки. Установлено, что кривые ДТА тонкодосперонссо ми нерала возвращаются из положения максимума значительно быстрее, чем кривые ДТА того же материала, но имеющего частицы крупных размеров. Размер частиц анализируемого вещества в значительной степени определяет площадь терми ческого эффекта и его смещение в сторону высоких или низжнх температур.
Не меньшее влияние на характер кривых ДТА оказывает ■степень кристалличности анализируемого вещества. При оди наковом размере частиц одного и того же вещества более вы сокая степень кристалличности его способствует увеличению термического эффектаКроме того, для веществ с низкой сте пенью кристалличности (гидраты окислов железа) отмечается
смещение термических эффектов в сторону низких |
темпера’ |
тур. |
■ . ■ |
Различная степень уплотнения исследуемого вещества ■приводит к тому, что в процессе нагревания теплопроводность их будет различной и дифференциальная кривая отклонится от своего базисного (нулевого) положения. Это в большей сте пени проявляется при низких температурах. Поэтому при про ведении анализа порошкообразных материалов необходимо, чтобы плотность исследуемого и инертного образцов была одинаковой. Слабое уплотнение вещества, кроме того, обус ловливает недостаточно четкие термические эффекты.
Эталонные вещества. Основным требованием для эталон ного вещества является отсутствие каких-либо превращений при нагревании до определенной температуры. Кроме того, тепловые характеристики — теплоемкость и теплопроводность
— эталонного и исследуемого вещества должны быть по воз можности близкиТак, отклонение дифференциальной .кривой от горизонтальной (нулевой) линии обусловливается именно ■разницей свойств эталонного и исследуемого веществ.
Наиболее распространенным материалом, используемым в
качестве |
эталона, является глинозем (у—А120 3), прокален |
ный при |
1300°С. Кроме этого, в качестве инертного материала |
могут использоваться прокаленная окись магния (MgO) и ■кварц, а для низкотемпературных анализов — NaCl и КС1.
Размер и форма образца. В практике -термического ана лиза используются образцы весом от 50—300 мг до 10—12 г. Вес взятой для анализа навески определяется тепловым эф фектом реакций, протекающих при нагревании вещества.
Наплучшей формой образца для правильной теплоотдачи является шаровидная. Однако оптимальная, с точки зрения теплообмена, шаровая форма образца без особого ущерба мо жет быть заменена цилиндрической с высотой, равной диаметру. ^
Газовая среда с печи. Газовая атмосфера в печи (нейт ральная, окислительная или восстановительная) оказывает су щественное влияние на характер кривых ДТА. Особое значе ние это имеет при исследовании веществ, которые в процессе нагревания изменяют свои вес. Так, начало и продолжитель ность реакций дегидратации обусловливается парциальным давлением паров водыРазложение карбонатов зависит от па рциального давления углекислого газа и парциального давле ния кислорода в печи, обусловливающего реакция окисления.
При термическом анализе веществ, склонных в процессе нагревания к окислению, необходимо создавать в печи одно родную степень окисленияПри исследовании карбонатных пород пространство печи обычно заполняется инертным газом, препятствующим реакциям окисления. Требуемая среда в пе чи создается путем нагнетания в нее соответствующего газа.
4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ ДИАЛИЗ
СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ.
1 Карбонаты кальция
Кривые нагревания кальцита и арагонита СаС03 характе ризуются одним эндотермическим эффектом в интервале тем ператур от S60 до 1010°С в зависимости от вида образца к техники эксперимента.
^Кривая нагревания кальцита (рис. 64 а) имеет один боль шом эндотермический эффект с 'Максимумом приблизительно
при 970°С, соответствующий диссоциации кальцита на СаО н С02. Для арагонита (рис. 64 6) характерен небольшой эндо термический эффект при 440—450°, отве чающий полиморфному превращению арагонита в кальцит, который диссоции рует при 970°С.
Таким образом, наличие низкотем пературного .пика (447СС) на кривей ДТА отличает арагонит от кальцита.
Карбонаты магния
Рис. 64. Кривые ДТА карбонатов: а—каль цит СаС03, б —аріго- шіт СаС03. в —магне зит MgC03, г—гидро-
карбонат магния MgC0-5H20, д —до ломит CaMgiC03)2>
е— сидерит FeC03,
ж— стронцианит
5гС 03, з — витерит ВаС03
Характерная кривая ДТА магнезита MgCOз (рис. 64 в) имеет один эндотерми ческий эффект в интервале температур 660—710°С .в зависимости от парциально го давления углекислого газа и наличия примесей.
Гидрокарбонат магния MgCOä ' ЗИ20 имеет кривую ДТА с тремя эндотермиче скими эффектами и одним экзотермичес ким эффектом. Первый эндотермический эффект при 170—210°С соответствует по тере двух молекул кристаллизационной бод ы, второй при 400— 15С°С — потере ос тавшейся молекулы воды, а третий эндо термический эффект при 500°С — разло жению карбонатаСледующий за ним эк зотермический эффект соответствует кристаллизации аморфной окиси магния-
Кривая ДТА MgCCb • 5Т1гО |
(рис64 г) |
имеет аналогичный характер- |
|
Кривая ДТА доломита (рис. 64 д) имеет два эндотермиче ских эффекта: первый при 790°С отвечает разложению карбо ната магния, а второй при 940°С — разложению карбоната кальция. Присутствие примесей различных солей в доломите изменяет температуру эффектов. Так. присутствие в доломи те 0,01% NaCl значительно снижает температуру первого эф фекта.
Прочие карбонаты
Сидерит FeC03 (рис. 64 е) имеет один эндотермический эф фект при температуре 585°С и два экзотермических эффекта при 600 H 830°С- Эндотермический эффект отвечает разложе нию сидерита, которое ускоряется и присутствии паров воды, а экзотермические эффекты являются следствием окисления FeO до Fe20 3 в атмосфере воздуха (в среде азота они отсутст вуют) .
Стронцианит SrC03 (рис. 64 ж) имеет эндотермический эф фект, который начинается при 930°С ;п достигает максимума
при 1200°С.
Витерит ВаС03 характеризуется тремя эндотермическими эффектами: первые два при 835 н 970—980°С отвечают поли
морфным превращением |
и ВДл , а |
третий эндотермиче |
ский эффект при 1200°С соответствует |
разложению ВаС03 |
|
(рис. 64 з)- |
(портлапдит) |
Са(ОН)2. (рис. 65 а) |
Сидроокись кальция |
||
имеет один эндотермический эффект при 585°С, площадь ко торого зависит от размера частиц Са(ОН)2: она тем больше, чем крупнее кристаллизация. Существенное влияние на поло жение эффекта на кривой ДТА оказывает атмосфера в печи: в среде углекислого газа температура эффекта повышается.
Гидроокись магния (брусит) /Vlg(OH)2 характеризуется одним большим эндотермическим, эффектом при 451°С, со ответствующим его разложению (рис65 о). Положение пика на кривой ДТА зависит от тонкости помола: Повышение дис персности частиц вызывает увеличение площади пика п сме щение его в область повышенных температур.
Окислы и гидроокислы алюминия
Окислы алюминия в той или иной форме входят в состав большинства глин, используемых в качестве сырьевого компо нента при производстве вяжущих материалов. Кристалл и іеские окислы алюминия существуют как в виде гидратов, так и б безводной формеСреди кристаллических гидратов наибо лее важными являются: « -А 1 (О Н )8 - гиобсит, ß - A l (ОН)*
—байернт, <х.—А120 з Н20 — бемит, ß —А120 3 • Н20 —лпа- спор. Безводная о.кись алюминия существует в виде шести мо дификации, важнейшей среди которых является а —А120 3 (коРУнд) •
Гиббсит 1 — А1(ОН)з — наиболее часто встречающийся минерал. Кривая ДТА для гнббспта (рис. 65 в) характери зуется сильным эндотермическим эффек том при 320—330°С, соответствующим пе
5 реходу в т—А120 3, который обычно со провождается небольшими эндотермиче
6скими эффектами при 250—300° и 525°С. Эти эффекты отвечают соответственно об разованию бемита и его разложению.
г
д
е
№ 500 900°С
Рис. 65. Кривые ДТА гидратов оки слов: а—портлан- дит Са(ОH Î2, б— бруент Mg(OH)2,
в— гиббсит
а-А І(О Н ), г -бл- йернт ß—АІ(0HTg, д —бемита—А120 3-
•Н,0, е—диаспор
fs—А1,03-Н20
Байсриі ß - А1(ОН)3 (рис. 65 г) имеет большой эндотермический эффект при 310—315°С, обусловленный потерей 0,4—0,5 моля НпО па 1моль А120 3. Кроме того, имеется эндотермический эффект при 525°С, отвечающий разложению бемптаПроцесс разложения банерита при ■нагревании теоретически протекает пи следующей схеме:
ß - Al (OH)j—*т—A'jOa+AlO • ОН—
баііерит Сенат
- f —АІ20 3->Ѳ—А!г0 3-»-а —Аі20 3.
корунд
Переход -(->Ѳ модификации вызывает
небольшой экзотермический эффект при 800°С-
Бемит а — А1203 • НЮ (рис. 65д)г широко распространенный в природе ми нерал, имеет один эндотермический эф фект при 460—580°С, зависящий от раз мера частиц и степени их кристалличнос тиИногда наблюдается также неболь
шой экзотермический эффект при 850--950°С, связанный с переходом у—А12С3 в Ѳ—А'20 3.
Диаспор, ß —А1203 • Н20 (рис. 65 е), также широко рас пространенный в природе минерал, имеет только один силь ный эндотермический эффект при 540—585°С- ^