Файл: Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне.pdf

аналогичный по химическому строению приведенному выше соеди­ нению, и предложил использовать его для крашения тканей в чер­ ный цвет.

В ряде японских патентов [294—296] предлагается окрашивать полиолефиновые волокна в черный цвет, обрабатывая их перво­ начально суспензией соединений типа:

N- X

где Х-хлор, а хиноидиое кольцо /1 может содержать различные за­ местители, в том числе и ариламиногруппу. Как и в способе Гиза и Хэйпа, волокна обрабатывают суспензией хлорхипона, дихлоримида, метил-2,5-дихлорхинондихлоримида, а затем анилином, о-толуидином или 2,3-диметиланилином. В принципе в качестве второй компоненты можно использовать и другие ароматические моно- и диамины.

Аналогичный патент выдан в США на крашение полиамидных, полиэфирных, полиуретановых, полиакрилонитрильных и синтети­ ческих волокон других видов [297]. Волокнистый материал об­

1,0 г сернистого натрия. После промывки волокно вновь обраба­ тывают в течение 30 мин при той же температуре раствором, со­ держащим в 200 мл 0,8 г Л'-дихлорхинондиимида. Можно приме­ нять и другие галогенхинонимиды и ароматические амины бензоль­ ного, дифениламинового и стильбенового рядов.

О масштабах промышленного применения указанных выше спо­ собов пока ничего неизвестно, поэтому трудно судить о их кон­ курентной способности по отношению к традиционным способам крашения синтетических волокон в черный цвет.

4.2.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ЧЕРНОАНИЛИНОВОГО КРАШЕНИЯ

Несмотря на то что с момента получения черного анилина прошло более ста лет, мы до сих пор не имеем четкого представ­ ления о процессах, происходящих при окислении анилина на во­ локне. Это обусловлено прежде всего обилием образующихся при этом промежуточных и побочных соединений близкого состава и нерастворимостью конечных продуктов окислительной конденсации в известных растворителях.

Определение элементарного состава черного анилина, проведен­

получения наблюдаются значительные отклонения. Это свидетель­

146

Первая схема процесса последовательного превращения ани­ лина при окислении была предложена И. Бамбергером и М. Чирнером [298]. В соответствии с ней первым продуктом окисления анилина является фенилгидроксиламин

NHOH

который конденсируется со второй молекулой анилина в парааминодифениламин:

0 - n h " 0 ~ n h '

При окислении парааминодифениламина, как это было пока­ зано ранее Л. Каро, образуется фенилпарахинондиимин

NH

который при дальнейшей конденсации с анилином может образо­ вать дианилидохинондианил или азофенин, служащий исходным продуктом при синтезе индулинов:

NHC6H

C 6 H 5 - N

Таким образом, основным моментом процесса по И. Бамбергеру и М. Чирнеру является последовательное чередование окис­ ления и конденсации с еще не окисленными молекулами анилина.

Основная дискуссия по поводу строения черного анилина и

схему последовательного превращения анилина в черный анилин непосредственно с фенилпарахинондиимина Каро, считая, что он в водных растворах кислот моментально димеризуется в эмеральдин синего цвета:

147

При окислении эмеральдина образуется близкое по строению и составу вещество, названное красным амином, димеризацией кото­ рого получается черное вещество следующего строения:

пернигроанилин

N N N N

и «незеленеющий черный анилин»

являются основными составными частями образующегося на во­

продукты конденсации полимеров Вильштеттера с анилином, отно­ сящиеся по своему строению к производным феназина.

И. С. Иоффе и Р. М. Матрикина [301] показали, что в присут­ ствии окислителя не происходит конденсации анилина с нигроанилином, как предлагал Грин, а наблюдается самостоятельное окис­ ление каждого из компонентов в отдельности. По мнению этих исследователей, процесс образования черного анилина надо пред­

ного превращения анилина в конечный пигмент авторы не пред­ ставили.

К-' Бухерер, почти одновременно с Грином и Вилынтеттером, предложил схему образования черного анилина из фенилхинондиимина, в соответствии с которой производные со структурой фе­ назина получались не путем конденсации полимера Вильштеттера

148

с анилином, а в результате окислительной конденсации самого фенилхинондиимина:

нн

В1949 г. М. В. Неврев своими исследованиями подтвердил

возможность нахождения в пигментах черного анилина соедине­ ний с азиновой структурой и тем самым, казалось, утвердил фор­ мулы Грина.

На основании изучения УФ- и ИК-спектров черного анилина К- Урбанский и М. Чис—Леванская предложили, что эмеральдин, нигроанилин и анилиновый черный аналогичны по своему строению дианилинхинону, что не лишено оснований, поскольку анилин легко присоединяется к хинону с образованием различных продук­

ления анилина в растворах, зачастую в условиях, настолько отлич­ ных от имеющих место при крашении ткани, что экстраполяция их

ния черного анилина на волокне происходит совершенно иным образом, чем в растворе равной концентрации. Основной причиной различия является то, что синтез красящих веществ в субстрате протекает как гетерогенная реакция с участием развитой поверх­ ности целлюлозы.

Таким образом, схемы процесса образования черного анилина на волокне, кочевавшие в течение многих лет по страницам учеб­ ников, оказались несостоятельными в отношении процессов, проис­ ходящих при крашении ткани. Очевидно, в этом деле необходим новый подход к описанию явлений с учетом специфических особен­ ностей химических процессов, подмеченных В. А. Карловым.

раски органических соединений, имеющих характер радикалов, указывает, что их интенсивная окраска обусловлена распределе-

149

нием электронной плотности неспаренного электрона по многим местам молекулы. Возможно, что этим явлением объясняется ок­ раска анилиновых пропиточных растворов, хотя по аналитическим данным нельзя отметить изменения концентрации первичных ами­

Г. Хыоз и Б. Саундерс [306], окисляя анилин перекисью водо­ рода в присутствии пероксидазы, обнаружили образование ради­ калов и продуктов типа азофенина. В связи с этим вновь возникает интерес к схемам образования черного анилина по Бамбергеру и Бухереру, которые даже в своем первоначальном виде не имели кинетической тяжеловесности схем Вилынтеттера и Грина, а с ис­ пользованием радикального механизма конденсации приобретают известную законченность.

Обзорная литература по технологии и теоретическим воззре­ ниям в процессах образования черного анилина на волокне весьма немногочисленна [307—310].

4.3. К ПРОБЛЕМЕ ПОЗЕЛЕНЕНИЯ ЧЕРНОАНИЛИНОВЫХ ОКРАСОК

Специфической особенностью черноанилиновых окрасок явля­ ется их способность зеленеть при действии восстановителей в кис­ лой среде. Наиболее эффективными в этом отношении оказыва­ ются соединения, содержащие двухили четырехвалентную серу, например сернистый ангидрид, гидросульфит, сульфит, бисульфит, тиосульфат, каптакс, тиурам и т. д. Уже при содержании, напри­ мер, каптакса в количестве 0,1 мг на 1 г волокна наблюдается от­ четливое позеленение черноанилиновой окраски.

Можно выделить три основные проблемы черноанилинового крашения, поиски оптимального решения которых составляют ге­ неральное направление развития теории и практики этого способа колорирования: получение интенсивной черной окраски с высокими показателями прочности к трению и мокрым обработкам, сниже­ ние потери прочности ткани при крашении или печатании, получе­

проблеме позеленения явно не повезло. Как правило, позеленение окраски наблюдается за пределами сроков, гарантирующих обмен изделия по причине появления у него производственных дефектов, поэтому промышленность без должной настойчивости занималась решением этой проблемы. Лишь иногда вопрос о позеленении ок­ раски причинял заботы работникам производства.

Для определения устойчивости окраски к позеленению образец

150