Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

нии п при сдвиге потенциала в другую сторону не могут быть обращены) эти уравнения практически справедли­

В такой форме записи эти уравнения иногда называ­ ют уравнениями Тафеля по имени ученого, впервые эм­ пирически установившего эти закономерности.

В случае обратимых реакций указанные зависимости в области малых поляризаций нарушаются. Причина за­ ключается в том, что в этой области возможно одновре­ менное протекание реакции в катодном и анодном направлениях. Наиболее четко это выражено при равно­ весном потенциале, когда внешний ток равен нулю. Рав­ новесие при этом потенциале является динамическим, т. е. имеет место постоянный обмен, при котором перенос зарядов в одну сторону (катодный ток) полностью ком­ пенсируется переносом зарядов в другую сторону (анод­ ный ток). Скорость этих процессов при равновесном потенциале получила название скорости (или плотности тока) обмена и обозначается г0. Одновременно протекаю­ щие и компенсирующие друг друга катодные и анодные токи называются парциальными токами. При небольшом отклонении от равновесного потенциала, например в по­ ложительную сторону, парциальный анодный ток увели­ чивается, парциальный катодный ток уменьшается. Внешний ток будет равным разности этих двух парци-

ток уменьшается настолько, что им можно пренебречь, и

26

внешнего тока i, сохраняются для парциальных токов. При этом только надо учитывать, что концентрации реагентов, которые в отсутствии тока равны с® и с°, пр i поляризации могут измениться. Величина тока обмена получается из этих уравнений подстановкой т) = 0 и кон­ центраций с1 и с%:

(1.40)

С учетом (1.39) общее кинетическое уравнение, учи­ тывающее как прямой, так и обратный ток, может быть записано в виде

При больших положительных или отрицательных ве­ личинах поляризации (1.41) переходит соответственно в (1.36) или (1.37). При малой поляризации, когда выпол­ няется условие

( М 2 >

nF

(напомним, что величина RT/F в электрических единицах составляет около 25 мв), можно разложить экспонен­ циальные множители в (1.41) в ряд и ограничиться пер­ выми двумя членами разложения. В этом случае получа­ ется линейная зависимость между плотностью тока i и величиной поляризации г\:

Если при этом еще из-за малости общего тока (общей ско­ рости процесса) концентрационные изменения в реакционной зоне невелики, т. е. и с2 ~сг, то кинетическое урав­ нение принимает следующий вид:

27

{кинетическое уравнение для области малых поля­ ризаций).

Конкретный вид кинетического уравнения для каж­ дой отдельной реакции (т. е. значения параметров а, (3) определяется механизмом реакции. Нередко механизм реакции меняется с изменением потенциала. Это озна­ чает, что в одной области потенциалов может оказаться справедливым одно кинетическое уравнение, а в другой области потенциалов — другое. Константа скорости ре­ акции может служить количественным критерием скоро­ сти различных реакций при одинаковых значениях поля­ ризации и концентрации реагирующих веществ. Для реакции первого порядка (р = 1) она имеет размерность см/сек. Сравнительно быстрыми можно считать реакции, для которых k больше \0~3 см/сек. Для различных реак­ ций, используемых в прикладной электрохимии, величи­ на k колеблется примерно от 10~1 0 до 1.

Все вышеприведенные кинетические уравнения запи­ саны с использованием величины поляризации электрода л. В отдельных случаях для необратимыхреакций удоб­ нее использовать величину потенциала ср, измеренную по отношению к любому электроду сравнения, так как рав­ новесный потенциал данной реакции не может быть из­ мерен. Это, в частности, относится к реакции окисления метанола, часто используемой с пористыми' электродами (см. гл. 9). Ввиду линейной зависимости г\ от ср (урав­ нение (1.31)) уравнения (1.36) — (1.38) сохраняют свой вид при использовании величины ср вместо ц, только соот­ ветственным образом изменяются константы. То же са­ мое справедливо для дифференциального уравнения (1.29). .

5. О С Н О В Н Ы Е М Е Т О Д Ы И З У Ч Е Н И Я П О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

Электрохимическая реакция на гладком электроде с равнодоступной поверхностью характеризуется опреде­ ленным кинетическим уравнением типа (1.41). При пере­ ходе к пористому электроду рабочая поверхность увели­ чивается в y = s L раз, но из-за возникающих при этом ограничений, связанных с замедленностью процессов подвода (транспортные, в частности, диффузионные ограничения) и с изменением потенциалов в порах («оми­ ческие» ограничения), внутренняя поверхность работает

28

менее эффективно, чем равнодоступная. Вследствие этого коэффициент эффективности h (уравнение (1.7)) стано­ вится меньше единицы. По мере увеличения общего тока роль этих ограничений, как правило, возрастает и коэф­ фициент h продолжает снижаться.

Из этих рассуждений становится ясным, что кинетиче­ ское уравнение для пористого электрода в целом будет отличаться от кинетического уравнения гладкого элект­

особенностей самой электрохимической реакции, то для пористого электрода оно зависит также от особенностей транспортных процессов и омических факторов. По этой причине уравнение для пористого электрода называют макрокинетическим уравнением; в противовес этому по­ нятию собственно кинетические уравнения типа (1.36)—

(1.38) иногда неудачно называют микрокинетическими уравнениями.

Сопоставляя поведение гладкого и пористого элект­ родов, можно сравнить величины токов при одной и той

видно из дальнейшего, довольно часто наблюдается, что для пористого электрода величина наклона поляризаци­ онной кривой, выражаемой уравнением (1.38), вдвое пре­ вышает величину этого же наклона для гладкого элект­ рода. Отношение этих наклонов

В отдельных случаях особенности работы пористых электродов могут быть установлены по изменению энер­ гии активации ЕА электрохимического процесса. Энергия

29

активации выражает температурную зависимость кон­ станты скорости электрохимической реакции (или ее тока обмена)

Как будет видно из дальнейшего, часто в макрокинетических уравнениях фигурирует константа скорости в дробной степени. Если зависимостью остальных величин от температуры можно пренебречь, то энергия активации макрокинетического процесса в целом составит соответ­ ствующую долю от энергии активации собственно элек­ трохимического процесса.

В зависимости от условий общее поведение пористого электрода может в большей степени зависеть от особен­ ностей самой электрохимической реакции или от особен­ ностей диффузионных стадий или омического падения потенциала. В первом случае говорят о кинетическом, или активационном, режиме работы пористого электро­ да, когда его поляризация обусловлена в основном ки­ нетикой реакции (активационная поляризация); в других случаях говорят о диффузионном или омическом режи­ мах работы электрода и о соответствующем вкладе диф­ фузионной (концентрационной) или омической поляри­ заций. В любом случае возникновение поляризации сопровождается потерями энергии при прохождении электрического тока. В соответствии с этим можно также ввести понятие активационных и омических потерь энер­ гии, которые более подробно рассмотрены в главе 8.

выводе этих уравнений делаются следующие допущения, которые значительно облегчают математическую трак­ товку явлений:

1. Для каждой необратимой реакции в растворе име­ ется одно ключевое вещество, концентрация которого в результате реакции может меняться; концентрации всех остальных составляющих значительно превышают кон­ центрацию ключевого вещества и поэтому могут рас­ сматриваться как постоянные. Для обратимых реакций (кинетическое уравнение (1.41)) рассматриваются два ключевых вещества — по одному для прямой и для об­ ратной реакции. Ключевое вещество обратной реакции является продуктом прямой реакции и в дальнейшем бу-

30