Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

тех и других кривых аналогичны. В том же интервале концентраций, в котором .для гладкого электрода кривые l g i°—с с некоторым приближением описываются прямой линией, это же явление имеет место и для пористого электрода.

В табл. 4 помещены значения р\ (3° и р (для пористого электрода № 1).

тридиффузионной области; внутриомические потери здесь

Т а б л и ц а 4

188

не сказываются. Эти выводы полностью согласуются с аналогичными выводами, полученными для этого пори­ стого электрода методом схемно-сравнительных харак­ теристик.

Сдвиг потенциала максимального тока

Существует ряд реакций, в основном органических, микрокинетические поляризационные кривые которых имеют максимум тока. Чаще всего наличие этого макси­ мума обусловлено конечной величиной области потенциа­ лов, в которой адсорбируются вещества, принимающие участие в дальнейшей реакции на электроде. Типичным примером такой реакции является электроокисление ме­ танола на электродах платиновой группы.

Потенциал максимума ершах на i (ф) -кривой является характерной точкой данной кривой. Поэтому очень удоб­ но использовать этот потенциал для анализа макрокинетического - механизма протекания реакции на пористом электроде. Удобным параметром здесь, очевидно, явля­

режимах, где омические потери не сказываются на поля­ ризационных кривых, градиент потенциала по толщине пористого электрода ничтожно мал и А ф т а х ~ 0 .

Другое дело, если в пористом электроде имеется за­ метный градиент потенциала, т. е. во внутриомическом или в близких к нему переходных режимах. Тогда за пе­ реход общего тока через максимум будет ответствен уже

тенциал тыльной стороны пористого электрода. Причем чем больше омические потери, тем больше сдвиг потен­

189

зационных кривых пористого (№ 1) и гладкого электро­

Ценность данного экспериментального метода иссле­ дования макрокинетики по величине Афтах С О С Т О И Т преж­ де всего в том, Ч Т О ОН применим для очень сложной ми­ крокинетики, для которой теоретический расчет ма­ крокинетики затруднен и практически невозможен.

190

Внешнекинетический режим

Кардинальным вопросом применения пористых элек­ тродов является вопрос о том, при каких условиях, в первую очередь при какой поляризации г\0 весь процесс вытесняется на наружную поверхность пористого элек­ трода, т. е. во внешнекинетическую область. При этих условиях плотность тока на единицу видимой поверхно­ сти пористого электрода практически равна плотности то­ ка для соответствующего гладкого электрода при такой же величине поляризации. Следовательно, во внешнекпнетической области применение пористого электрода с точки зрения макрокинетики нецелесообразно. Очевидно, что во внешнекинетической области К = 1 .

Условием внешнекинетической области является

потерям (диффузия или электропроводность). Надежным способом идентификации внешнекинетиче-

ского режима является также сравнение поляризацион­

приблизительное совпадение токов на гладком и пори­ стом электродах:

приблизительным из-за наличия на наружных поверхно­

191