Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

закономерности используемой электрохимической ре­ акции.

Наиболее многочисленным классом реакций, практи­ чески проводимых на пористых электродах, являются реакции электроокисления или электровосстановления органических веществ. Большинство этих реакций проте­ кает по довольно сложному механизму и поэтому имеет сложные микрокинетические зависимости. Здесь мы кратко остановимся на результатах исследования микро­ кинетики одного из сравнительно хорошо изученных, анодных процессов, используемых в жидкостных пори­ стых электродах [125, 126],— реакции электроокисления: метанола (СН3 ОН) на платине в щелочных растворах. Микрокинетика этой реакции [127—131] является ти­ пичной для реакции электроокисления многих органи­ ческих веществ.

Для получения воспроизводимых данных по кинетике электроокисления метанола (как и для брлынинства. других электрохимических и каталитических реакций) важно иметь вполне четкое и воспроизводимое состояние исходной поверхности платинового электрода. Для этого опыты проводятся в условиях максимальной чистоты; кроме того, поверхность электрода подвергается опреде­ ленной электрохимической обработке (путем последова­ тельного наложения различных значений потенциала),, преследующей цель удаления всех посторонних приме­ сей, которые могли попасть на поверхность до начала измерения.

Электроокислению метанола на платине предшеству­ ет стадия адсорбции. На рис. 9.3 представлены зависи­ мости степени покрытия поверхности платинового элек­

но потенциала водородного электрода в том же раство­

175

максимум при ф г ~ 0 , 4 в. Спад заполнения метанола вд в катодную сторону от максимума объясняется увеличе­ нием адсорбции водорода по мере уменьшения потенциа­ ла, а спад вд в анодную сторону вызван влиянием элек­ троокисления хемосорбированного вещества, а также адсорбцией (при cpr >0,55 в) кислорода.

Подробное изучение процесса адсорбции (хемосорбции) метанола на платине в щелочных растворах пока-

зало, что при адсорбции из исходной молекулы метанола отщепляются два атома водорода. Образующаяся части­ ца НСОН (или в концентрированной щелочи НСО~) имеет характер свободного радикала и образует с по­ верхностными атомами платины две ковалентные хими­ ческие связи

СН3 ОН + ОН" -> Н— С—(Г + 2 Н а д с + Н 2 0 . (9.12)

/ \

На рис. 9.4 представлены стационарные поляриза­ ционные кривые окисления метанола на гладком плати­ новом электроде в 1 н. КОН при 25 °С для концентраций метанола в интервале от 0,005 до 5 М. Кривые имеют несколько тафелевских (линейных в системе координат <р—lg i) участков, описываемых уравнением

176

лельно с электрохимическим механизмом окисления мета­ нола процесса каталитического разложения метанола. Одним из продуктов каталитического разложения явля­

0,5 в) для гладкого электрода является приблизительно постоянным и равным 6°s=^0,13 в на логарифм десяти­ кратного изменения тока.

В интервале потенциалов 0,5—0,6 в ( I I I участок) рост скорости адсорбции замедляется. Большой наклон для I I I участка поляризационной кривой ( 6 ° ~ 0 , 4 в)

объясняется тем, что стационарная скорость окисления при увеличении фг стремится к пределу, ограниченному скоростью адсорбции. То, что стационарная скорость окисления не превышает скорости адсорбции, говорит 0 том, что окислению подвергаются только адсорбиро­ ванные частицы. При фг >0,65 в скорость адсорбции ме­ танола, определяющая в этой области потенциалов, стационарную скорость электроокисления, экспоненци­ ально падает по мере заполнения поверхности адсорбиро­ ванным кислородом, увеличивающегося с ростом потен­ циала.

На рис. 9.5 изображены кривые зависимости скорости электроокисления от объемной концентрации метанола в 1 н. КОН при различных потенциалах. С ростом объем-

Рис. 9.5. Зависимость плотности тока окисления метанола на гладком платиновом электроде от объемной концентрации метанола с при раз­ личных значениях потенциала ср

178

жении представляют собой прямые линии, отвечающие выражению

тому, что реакция происходит не в объеме, а на энергети­ чески неоднородной поверхности). Ниже приведены ве­

При анализе продуктов было обнаружено [127, 133—135], что в щелочной среде основным продуктом электроокисления метанола является формиат-ион.

В [129] при помощи прямого электрохимического метода

сиспользованием пористого электрода было показано, что среднее число электронов, отдаваемых одной моле­ кулой метанола при своем электроокислении, равно 4, что согласуется с результатами анализа продуктов.

На основании вышеизложенных, а также некоторых других данных процесс электроокисления метанола на платине в щелочи в условиях отсутствия каталитического разложения метанола может быть представлен следую­ щей упрощенной схемой [128].

1.Стадия адсорбции с дегидрированием метанола по уравнению (9.12).

2.Ионизация 'адсорбированного водорода

3. Разряд ионов гидроксила с образованием адсорби­ рованных частиц ОНадс

Для проведения данной реакции на пористом электро­ де особенно важны следующие результаты изучения ми­ крокинетики.

Скорость данной реакции достаточно медленная. Плотность тока обмена реакции (если принять стандарт­ ный равновесный потенциал равным приблизительно 0 в относительно водородного электрода в 1 н. КОН [136]) равна Ю - 8 — Ю - 9 а/см2. Медленностью реакции определя­ ется, в частности, целесообразность ее проведения на по­ ристом электроде. Вместе с тем очевидно, что ни одна из существующих теорий жидкостного пористого элек­ трода не годится для достаточно точного описания рабо­ ты электрода во всем интервале потенциалов, используе­

ляризационной кривой, который и будет в основном ис­ пользоваться для этой цели. Следует, однако, иметь в

метанола. Это может вызвать отклонение эксперимен­ тальных результатов от теоретических расчетов. Порядок реакции в общем случае несколько отличен от единицы и главное изменяется с изменением потенциала. Это также может привести к некоторому расхождению эксперимен­

сильно отличается от единицы.

180