Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

ласти потенциалов ср0 <0,5 в. Некоторое количественное расхождение может быть объяснено в первую очередь несоответствием фактического порядка реакции электро­ окисления метанола ((5°<1) и принятого при теоретиче­ ском рассмотрении ( р ° = 1 ) . Расхождения между расче­

уже с отмеченным изменением наклона Ь° на микрокине­ тической поляризационной кривой; большая часть элек­ трода, работающего по схеме I , вступает в область с иной микрокинетикой (/// участок с большим наклоном Ь°). Так как омическая характеристика является дифферен­ циальной величиной, то это изменение наклона Ь° приво­

ских энергопотерь в пористом электроде была определе­

и кривые ( Д / 1 - 2 / У 2 ) — l g / 1 , имеют максимумы. Положение максимумов на зависимостях Nou—lg I x совпадает с по­ ложением максимумов на соответствующих расчетных

ным образом характеризует роль внутриомических энер­ гопотерь.

198

видеть, что если в качестве аргумента взят ток, то кривые получаются гораздо закономернее для всех концентра­ ций. Этот вывод справедлив и для других схемно-сравни- тельных характеристик. Объясняется это тем, что зако­ номерности макрокинетики пористого электрода опреде-

Рис. 9.18. Расчетные зависимости мощности внутриомических энерго­

поэтому скорее зависят от тока, чем от потенциала. По­ тенциал играет основную роль, если определенные зако­ номерности работы электрода связаны в первую очередь

199

Максимальная величина омической характеристики —

Из рис. 9.17 видно также, что для очень малых кон­ центраций метанола с = 0,005 и 0,01 М при всех потенциа­ лах A/i _ 2 / / 2 «0 . Следовательно, внутриомические потери здесь полностью отсутствуют и могут иметь место лишь внутридиффузионные и внутриактивационные потери энергии. При высоких концентрациях с = 1 и 5 М СН 3 ОН, напротив, омические потери велики. Все эти факторы под­ тверждаются методом сравнения характеристик гладко­

Сравнивая эти данные с данными табл. 3, можно за­ ключить, что, как и следует из теории пористого электро­ да, омические потери растут с увеличением коэффициен­ та ослабления переноса е и с увеличением удельной по­ верхности s.

Из рис. 9.16 видно, что в некоторых случаях как на экспериментальных, так и на теоретических зависимостях (А/1-2Д2)—Фо имеется некоторая область низких потен­ циалов, где A/i_ 2 / / 2 <0, т. е. происходит инверсия знака омической характеристики.

Это явно нетривиальное явление есть следствие очень сложных закономерностей функций распределения вели­ чин ф, с, i по толщине электрода, которые обсуждались в § 5 главы 4.

Диффузионная характеристика

На рис. 9.19 изображены экспериментальные (сплош­ ные линии) зависимости (Ah-Jh)—lg /1 в 1 н. КОН для концентраций Метанола от 0,005 до 5 М. Рассчитанные из

200

теории соответствующие кривые для с = 0,1 и 0,2 М изо­ бражены пунктирными линиями.

Как видно, теоретические кривые в области с прибли­ зительно неизменной микрокинетикой вполне удовлет­ ворительно согласуются с экспериментальными. Мини­ мум на экспериментальных кривых находится при Фо~0,5 в и обусловлен изменением наклона на микро­ кинетической поляризационной кривой. Положения ми-

Рис. 9.19. Экспериментальные (сплошные линии) и теоретические (пунктир) зависимости величины Ah-Jh от l g / i для пористого элек­ трода № 1 в 1 н. К О Н для концентраций метанола от 0,005 до 5 М (обозначения те же, что и к рис. 9.17)

внутридиффузионных. потерь по сравнению с внутриомическими и внутриактивационными. Последние потери при

очередь усилением роли внутриактивационных потерь по сравнению с внутридиффузионными. Внутриомические потери энергии, судя по рис. 9.17, при этих токах очень малы. Это видно из того, что-спад kh-ilh происходит да-

201

чувствительность диффузионной характеристики как кри­

но полностью пренебречь. Иными словами, здесь имеет место внутридиффузионная область в самом чистом виде.

Идентификация внутрикинетической области

Условие / 1 ^ / 2 » / 4 является необходимым и достаточ­ ным для существования внутрикинетической области. Экспериментальная чувствительность этого условия к от­

202