ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
метры электрода. Вследствие отсутствия теоретических выражений для коэффициентов ослабления диффузии и электропроводности (ев и е х ) , применимых для различ ных реальных пористых сред, частично или полностью заполненных электролитом, воспользуемся эмпирической формулой Арчи [124], удовлетворительно описывающей свойства переноса широкого класса пористых сред:
|
— |
|
= |
«Г» |
|
|
|
(П.36) |
|
где g |
и gm — общая |
и жидкостная |
пористости, |
m = l , 3 - f - |
|||||
г=-3; я « 2 . Данные для платиновых электродов, |
гидрофо- |
||||||||
бизированных фторопластом |
[148], |
соответствуют вели |
|||||||
чине n = m « 2 . Для |
простоты |
примем п = т — 2. Тогда |
|||||||
для гидрофобизированного |
электрода |
имеем |
|
||||||
|
—— |
|
^vlgl |
= ( l - v r ) 2 g l |
(11.37) |
||||
где g K |
— пористость |
|
катализатора; |
vK — объем |
пористой |
||||
массы |
гидрофобизатора |
на |
единицу |
объема электрода. |
|||||
Величина sp может |
быть определена |
по выражению |
|||||||
|
« |
Р |
- |
2VA\~a) |
• |
|
(П.38) |
||
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
где б — размер элементарных частиц гидрофобизатора, а
а = 5 r B H y T p /S° 6 u ; |
(11.39) |
— отношение внутренней поверхности массы гидрофоби затора, не смоченной раствором, к общей поверхности гидрофобизатора; S r H y T p = S ° 6 u ; — S " a p y > K H . Величина смо ченной поверхности гидрофобизатора 5 " а р у ж н определя ется из данных электролитной (или водной) порометрии [149], а величина S°6ni —адсорбционными методами. В частном случае, когда пористая масса электрофобиза-
тора существует в виде агломератов |
компактной фор |
мы, то |
(11.40) |
sp = 6vr/da, |
где d& — диаметр агломератов, который можно оценить методом электронной микроскопии.
Как видим из (11.38) и (11.40), величина s p пропор циональна о,- Из (11.24), (11.27), (11.28), (11.30) видно,
233
что зависимость плотности тока / от vT проходит через? максимум
7 Z - |
= - i i ^ ( i - y r ) ^ / 2 , |
(П.41> |
' m a x |
л |
|
I = / m a x при vT= 1/3. На рис. 11.3 приведены теоретическая зависимость, рассчитанная по (11.41), и эксперимен тальные данные (обозначены точками), измеренныедля ионизации кислорода на платино-фторопластовых
I
^ткс
1,0 -
0,5 у
о |
Узи? |
0,5 • |
иг |
Рис. 11.3. Теоретическая |
(сплошные |
линии) и |
экспериментальные |
(ф 0 =0,75 в — X ; 0,8 — О ; |
0,85 — О) |
зависимости |
безразмерной плот |
ности тока (///max) от объемной концентрации vT пористой массы гидрофобизатора (пунктиром обозначена средняя экспериментальная кривая)
электродах при потенциалах фо = 0,75; 0,8 и 0,85 в отно сительно водородного электрода в том же растворе [148]. Из этого рисунка следуют два вывода.
1.Экспериментальные точки хорошо ложатся на рас четную кривую; следовательно, структура реальных элек тродов хорошо описывается феноменологической мо делью, изображенной на рис. 11.2,6.
2.Все экспериментальные точки для трех разных по ляризаций практически точно ложатся на общую кривую. Это возможно только для описываемого уравнением (11.34) внутридиффузионно-омического режима.
Из (11.34) и (11.35) видно, что для данного режима, как и для соответствующего режима бидисперсного
234
жидкостного электрода (см. гл. 7), ЕА/Е°А = 1/4, 6 = (В°+ + 1)/4, К=4.
Между жидкостным бидисперсным и газодиффузион ным электродами остаются лишь различия в путях пере
носа вещества |
и электричества во втором |
ветвлении. |
В жидкостном |
бидисперсном электроде ток, как и раство |
|
ренные реагенты, переносится по всем порам, |
однако в |
|
неодинаковой степени (см. гл. 7). В газодиффузионном электроде ток переносится лишь по электролиту в за топленных агломератах, а газообразные реагенты — по газовым порам. Однако эти различия носят лишь коли чественный характер, поскольку для каждого конкретно го случая эффективные коэффициенты переноса измеря ются экспериментально.
Обычно учитываются только два ветвления для газо диффузионного электрода. Однако, так же как и у жидкостного пористого электрода, у газодиффузионного может быть и более сложная структура с большим чис лом ветвлений. Макрокинетика такого электрода рас считывается так, как изложено в главе 7.
Таким образом, в общем виде газодиффузионный электрод является частным случаем полидисперсного пористого электрода и разница между ним и жидкостным пористым электродом соответствующей дисперсности с точки зрения общей макрокинетики практически исче зает.
ЛИТЕРАТУРА
1. |
Ю. |
А. Ч и з м а д ж е |
в, |
В . С . М а р к и н , |
М. |
Р. Т а р а с е в и ч.. |
|||||||||||||||||
|
Ю . |
Г. Ч и р к о в . |
Макрокинетика |
процессов в |
пористых |
средах.. |
|||||||||||||||||
|
М., 1971. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2. |
А. Н. Ф р у м к и н. Ж Ф Х , |
23, 1477, 1949. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
3. |
О. С. К с е н |
ж е к . Ж Ф Х , |
36, 243, |
1962. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
4. |
И. И. И о ф ф е , |
Л. М. П и с ь м е н . |
Инженерная |
химия |
гетеро |
||||||||||||||||||
|
генного катализа. М., 1972. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
5. |
Я. Б. З е л ь д о в и ч . |
Ж Ф Х , 13, 163, 1939. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
6. |
В. |
Г. |
Л е в и ч . |
Физико-химическая |
гидродинамика. М., |
1959. |
|||||||||||||||||
7. |
В. С. |
Д а н и е л ь-Б е к. Ж Ф Х , 22, 697, 1948. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
8. |
А. Н. |
Ф р у м к и н, В. С. Б а г о ц к и и, |
3. |
А. И о ф а, |
Б. Н. К а- |
||||||||||||||||||
б а н о в . |
|
Кинетика электродных процессов. М., |
1952. |
|
|
|
|
||||||||||||||||
9. |
К. Ф е т т е р . |
Электрохимическая |
кинетика. М., |
1967. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
10. |
R. de |
L e v i |
е. |
I n : Advances i n Electrochemistry and Electroche |
|||||||||||||||||||
|
mical Engineering, 6, 329, 1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
11. |
J . S. N e w m e n , |
Ch. J . T o b i a s . |
J. Electrochem. Soc, |
109, |
1183,. |
||||||||||||||||||
|
1962. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
12. |
О. С. К с e н ж e к, В. В. С т е н д е р. |
Д А Н |
СССР, |
107, 280, |
1956. |
||||||||||||||||||
13. |
J . J. С о |
1 е m а п. |
Trans . Farad . Soc, |
90, 545, 1946. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
14. |
J. J. С о |
1 е m а п. J . Electrochem. Soc, |
98, 26, 1951. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
15. |
J . E u 1 e r. |
Naturwiss . , |
45, 537, 1958. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
16. |
J. E u l c r , |
|
W . |
N о n n e n m а с h e r. |
Electrochim . |
Acta, |
2, |
268, |
|||||||||||||||
|
280, |
1960. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
17. |
J. E u 1 e r. |
Electrochim. Acta, 7, 205, 1962. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
18. |
В. С. Д а н и е л ь - Б е к . |
|
Электрохимия, |
2, |
672, |
1966. |
|
|
|
|
|||||||||||||
19. |
К. |
M i c k a. |
|
I n : Fuel |
|
Cell |
Systems |
(Advances |
i n |
Chemistry, |
Se |
||||||||||||
|
ries |
47). W a s h i n g t o n D. C. Amer. Chem. Soc, |
1965, p. |
73. |
|
|
|
||||||||||||||||
20. |
В. С. Д а н и е л ь - Б е к . |
|
Электрохимия, |
1, 354, |
1965. |
|
|
|
|
||||||||||||||
21 . |
О. С. К с e н ж e к. Ж Ф Х , |
36, 633, 1962. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
22. |
A. W |
i п s е 1. |
Z. Electrochem., 66, 287, |
1962. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
23. |
F. |
A. |
P o s e y . |
J . Electrochem. Soc, |
Ш , |
1173, 1964. |
|
|
|
|
|||||||||||||
24. |
О. |
С. |
К с е н ж е к . |
Electrochim . Acta, 9, |
629, |
1964. |
|
|
|
|
|||||||||||||
25. |
В. |
С. Д а н и е л ь - Б е к . |
|
Электрохимия, |
1, |
1319, 1965. |
|
|
|
|
|||||||||||||
26. |
L . G. A u s t i п. |
I n : Symposium of |
Fuel |
Cells, |
Chicago |
Meeting,. |
|||||||||||||||||
|
D i v i s i o n |
of |
|
Petroleum |
Chemistry . |
Amer . Chem. Soc, |
September |
||||||||||||||||
|
3—8, |
1961. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
236
27. |
E. W . |
T h i е 1 e. I n d . E n g n g . Chem., 31, 916, 1939. |
|
|
|||
28. |
Д . А. |
Ф р а н к - К а |
л е н е ц к и й . |
Диффузия и |
теплопередача |
в |
|
|
химической кинетике. М., 1967. |
|
|
|
|
||
29. |
Е. Е. |
P e t e r s e n . |
Chemical reaction |
analysis. |
N . Y. E n g l e w o o d |
||
|
Cliffs, |
1965. |
|
|
|
|
|
30. |
P. A p и с. Анализ |
процессов |
в химических |
реакторах. |
Л . г |
||
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
31 . |
Г. К. |
Б о р е с к о в , |
М. Г. С л и н ь к о . |
Ж Ф Х , 26, 235, 1952. |
|
||
32.С. Л. К и п е р м а н. Введение в кинетику гетерогенных катали тических реакций. М., 1964.
33. |
С. Я. |
П ш е ж е ц к и й . Ж Ф Х , |
19, 376, 1945. |
34. |
В. М. |
Ч е р е д н и ч е н к о , |
М. И. Т е м к и н. Ж Ф Х , 31, 157, |
|
1957. |
|
|
35.W . L . S m i t h , N . R. A m u n d s e n . I n d . E n g n g . Chem., 43, 2156. 1951.
36.О. С. К с е н ж е к. Укр. хим. журнал, 30, 810, 1964.
37.Э. Ю с т н, М. П и л ь к у н, В. Ш а й б е , А. В и н з е л ь. Высоко активный водородный диффузионный электрод. М., 1962.
38. |
И. |
Г. |
Г у р е в и ч, В. |
С. Б а г о ц к и й. |
И Ф Ж , |
6, № |
2, |
60. |
||
|
1963. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
39. |
И. Г. Г у р е в и ч, В. С. Б а г о ц к и й. |
ИФЖ, 6, № |
3, 69, |
1963. |
||||||
40. |
И. |
Г. |
Г у р е в ич, |
В. С. |
Б а г о ц к и й . В |
сб. «Топливные |
эле |
|||
|
менты». М., 1964, стр. 69. |
|
|
|
|
|
|
|||
41 . |
И. Г. Г у р е в и ч , |
В. С. Б а г о ц к и й . |
Electrochim. Acta, |
9, |
1151,. |
|||||
|
1964. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42. |
L . G. A u s t i n. Trans. Farad . Soc, 60, |
1319, |
1964. |
|
|
|
||||
43. |
L . G. |
A u s t i n , H . L e r n e r. Electrochim. |
Acta, 9, |
1469, |
1964. |
|||||
44.E. A . G r e n s, Ch. W . T o b i a s . Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,. 68, 236, 1964.
45. |
И. |
Г. |
Г у р е в и ч , |
В. С. |
Б а г о ц к и й . |
Электрохимия, |
3, |
795. |
|
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
46. |
И. |
Г. |
Г у р е в и ч , |
В. |
С. |
Б а г о ц к и й . |
Электрохимия, |
3, |
915, |
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
47. |
И. |
Г. |
Г у р е в и ч , |
В. |
С. |
Б а г о ц к и й . |
Электрохимия, |
3, |
1405, |
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
48. |
А. |
С. |
Ч у д и н о в , |
Н. |
В. |
К о р о в и н . |
Электрохимия, |
3, |
311,. |
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
49. |
А. С. Ч у д и н о в , |
Н. В. К о р о з и н. Доклады НТК МЭИ, |
сек |
||||||
|
ция промышленной энергетики. М., 1967, стр. 56. |
|
|
||||||
50. |
И. Г. Г у р е в и ч , |
В. С. Б а г о ц к и й . |
Electrochim. Acta, |
12, |
593, |
||||
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
51 . И. |
Г. |
Г у р е в и ч , |
В. |
С. |
Б а г о ц к и й . |
В сб. «Топливные |
эле |
||
|
менты». М., 1968, стр. 100. |
|
|
|
|
||||
237
52. |
С. |
О. P r a t e r . Chem. E n g n g . Sci., 8, 284, 1958. |
|
|
|||
53. |
И. |
А. З а й д е н м а н , |
P. M . П e p с к а я. |
Ж Ф Х , 33, |
50, |
1959. |
|
54. |
И. |
A . 3 а й д e н м а н. Ж Ф Х , |
33, 437, 1959. |
|
|
|
|
55. |
И. |
Г. Г у р е в и ч, В. |
С. |
Б а г о ц к и й. |
И Ф Ж , |
6, |
№ 5, 75, |
1963.
56.И. Г. Г у р е в и ч, В. С. Б а г о ц к и й. В сб. «Топливные элемен ты». М., 1964, стр. 93.
57. |
А. С. Ч у д и н о в , |
|
Н. В. К о р о в и н . |
Доклады |
НТК |
М Э И , |
сек |
||||||||||||||
|
ция промышленной энергетики. М., 1967, стр. 100. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
58. |
И. Г. |
Г у р е в и ч , |
В. С. Б а г о ц к и й , |
А. А. Е д и н о в и ч , |
И. А. |
||||||||||||||||
|
К е д р и н с к и й. В сб. «Тепло- и массообмен |
при фазовых |
и хи |
||||||||||||||||||
|
мических превращениях». Минск, 1968, стр. 61. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
59. |
И. |
Г. |
Г у р е в и ч , |
|
В. |
С. Б а г о ц к и й . |
Электрохимия, |
5, |
|
1297, |
|||||||||||
|
1969. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60. |
И. Г. Г у р е в и ч . |
|
Transaction of the SAEST, 6,55, |
1971. |
|
|
|
||||||||||||||
61. P. |
У. П а н и ч . |
Доклады |
НТК |
М Э И , |
|
секция |
промышленной |
||||||||||||||
|
энергетики. М., 1970, стр. 120. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
62. |
Р. М. П е р с к а |
я, |
|
И. А. З а й д е н м а н . |
|
Д А Н |
СССР, |
115, |
548, |
||||||||||||
|
1957. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
63. |
В. |
Г. |
Л е в и ч , |
|
Ю. |
А. Ч и з м а д ж е в , |
Ю. Г. Ч и р к о в . |
|
Д А Н |
||||||||||||
|
СССР, |
157, 404, |
1964. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
•64. Л. М. П и с ь м е н , |
|
Ю . И. X а р к а ц. |
Д А Н |
СССР, |
168, |
|
430, |
||||||||||||||
|
1966. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
65. |
Ю. А. Ч и з м а д ж е в , |
Ю . И. X а р к а ц. |
|
Электрохимия, |
2, |
|
1464, |
||||||||||||||
|
1966. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
66. |
А. Н. Ф р у м к и н, |
Э. А й к а з я н. |
Изв. |
|
А Н |
СССР, |
сер. |
|
х и м , |
||||||||||||
|
№ |
2, 202, 1952; Д А Н СССР, |
100, 315, 1955. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
67. |
М. W . |
B r e i t e r . |
|
Electrochim. Acta, |
8, |
447, |
457, |
1963. |
|
|
|
||||||||||
68. |
Г. А. Б о г д а н о в с к и й, А. И. Ш л ы г и н. Ж Ф Х , |
31, 2428, |
|
1957: |
|||||||||||||||||
|
33, |
1769, |
1959; |
34, |
57, |
1960. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
•69. V . S. В a g о t z к у, |
Yu. V a s s i 1 у е v. |
Electrochim . Acta, |
12, |
|
1323, |
||||||||||||||||
|
1967. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70. |
F. G. W i 11. J. Electrochem. Soc, 110, 145, |
1963. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
71. А. Я. |
Г о |
x ш т е й н , |
A . H . Ф р у м к и н . |
|
Д А Н |
СССР, |
132, |
388, |
|||||||||||||
|
I960. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
72. |
А. Г. П ш е н и ч н и к о в , А. А. М и ч р и , |
|
М. |
Я. К а ц . |
|
Электро |
|||||||||||||||
|
химия, 8, 889, |
1972. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
73. |
А. А. М и ч р и, |
А. Г. П ш е н и ч н и к о в, |
P. X. |
|
Б у р ш т е й н |
||||||||||||||||
|
Электрохимия |
8, |
1087, |
1972. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
74.Н. W г о b 1 о w а, В. J . Р i е г s m a, J. СУМ. В о с k г i s. J. Electroanalyt . Chem., 6, 401, 1963.
75. В. С. T ю p и н, А. Г. П ш е н и ч н и к о в , P. X. Б у p ш т e ft н. Электрохимия, 5, 1441, 1969.
238