Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

коэффициента ослабления переноса для применяемых катализаторов путем измерения эффективного сопротив­ ления по методу, описанному в главе 9. Следует отме­ тить, что определение эффективных коэффициентов диф­ фузии в гетерогенном катализе является очень важной и сложной задачей, тогда как измерение эффективного коэффициента сопротивления не представляет собой сложности и осуществляется с большой точностью. Кро­ ме того, возможно в некоторых случаях прямое модели­ рование процессов на пористом катализаторе процесса­ ми на пористом электроде.

Помимо физической аналогии между изопотенциальным режимом работы жидкостного пористого электрода и изотемпературным режимом работы пористого катали­ затора, использовавшейся уже давно, в последнее время Письменом [4] была установлена математическая (фор­ мальная) аналогия между общим (неизопотенциальным) режимом работы жидкостного пористого электрода и общим, т.. е. неизотермическим, режимом работы зерца пористого катализатора.

Рассмотрим эту аналогию на примере электрода и ка­ тализатора одинаковой конфигурации (плоской) при протекании реакции первого порядка. Аналогия высту­ пает очень наглядно, если соответствующие дифферен­ циальные уравнения представить в безразмерном виде.

(напоминаем, что для реагирующего вещества величина

222

где ЕА — энергия активации реакции; В — константа, не зависящая от температуры.

Вследствие теплового эффекта реакции температура внутри катализатора Т будет отличаться от температуры

RTl

Для не очень больших градиентов температуры уравне­

Для упрощения вида уравнения воспользуемся величи­ ной модуля Тиле для диффузионного процесса, отнесен­ ной к точке £ = 0 :

и получившей название параметра максимального разо­ грева.

С использованием этих величин уравнения (11.1) и

223

С использованием этого выражения можно исключить из (11.10) величину с и тем самым привести систему урав­ нений к одному уравнению для распределения темпера­ туры

d2t

- ~ = е х р * . (11.12) dl2

Граничные условия для этого уравнения имеют вид

зии. Экзотермической реакции ( Я > 0 ) соответствуют по­ ложительные значения W, эндотермической — отрица­ тельные. При больших абсолютных значениях - W на макрокинетику процесса в сильной степени влияют тем­ пературные факторы.

Решение уравнения (11.12) может быть получено в аналитическом виде только для чистого внутридиффузионного режима ( c i = 0 ) . В общем виде расчет должен быть проведен с помощью ЭВМ. На рис. 11.1 такие реше­ ния представлены в виде зависимостей h от Ч^о для раз­ ных значений W [143]. Прямые линии, продолженные пунктиром, представляют асимптотические решения для внутридиффузионной области.

Как видно из рисунка, при экзотермической реакции в определенной зоне параметров имеет место повышение значений фактора эффективности h выше единицы. Это обусловлено разогревом внутри пористого катализато-

224

pa; повышение константы скорости из-за разогрева пре­ валирует над торможением процесса, обусловленным медленностью диффузии. Возможность реализации зна­

Рис. 11.1. Зависимости фактора эффективности h плоского пористого катализатора от модуля Тиле W для разных величин W [143]

которых является неустойчивым. Наличие двух устойчи­ вых решений для одинакового набора всех параметров приводит к явлению гистерезиса при плавном измене­ нии параметров процесса.

В случае электрохимической реакции на пористом электроде, где вместо распределения температуры необ­ ходимо учитывать распределение потенциала, исходные

Введем новую переменную rj, характеризующую в без­ размерном виде изменение поляризации внутри электро­

(в обычных условиях, если р > 0 , — величина г\ отрица­ тельна). С использованием этой переменной можно полу­ чить следующее выражение для зависимости константы скорости k от поляризации, вытекающее из кинетическо­ го уравнения типа (1.36) для электрохимической реак­ ций при больших поляризациях или для необратимой электрохимической реакции:

Переходя, как и выше, к безразмерным координатам и концентрации и пользуясь выражением для модуля Тиле

Связь между распределением концентрации и поляриза­

С использованием этой связи можно, как и выше, свести

<*л7#1£_1 = 0.

226