Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Полная математическая аналогия уравнений (11.12) и (11.22) обусловлена двумя причинами: формальной аналогией между уравнениями Фурье и Ома для тепло­ проводности и электропроводности и формальной анало­ гией зависимости скорости реакции от температуры и поляризации. Поэтому эта аналогия не является универ­ сальной, а сохраняется только в тех условиях, когда со­

На сугубо формальный характер аналогии между не­ изотермической и неизопотенциальной реакцией указы­ вает, в частности, и то обстоятельство, что величина поля­ ризации включает разность потенциалов между двумя фазами, в то время как температура является величиной, вполне строго определенной в каждой отдельной точке. Следствием этого является отсутствие у пористого ката­ лизатора аналогии для такого явления, как описанное в главе 2 влияние соотношения р/рм на распределение про­ цесса в пористом электроде.

Параметр We, фигурирующий в уравнениях (11.20) — (11.22), можно назвать фактором омичности. Он совпада­ ет с величиной 1/8Q, фигурирующей в уравнениях (4.38), (4.39) и др. В обычных условиях, когда псевдосопротив­ ление р является положительной величиной, We является величиной отрицательной (учитывая, что л><0) и соот­ ветствует фактору W для эндотермической реакции. Дей­ ствительно, в обоих этих случаях сопротивление раство­ ра или охлаждение катализатора (для эндотермической реакции) приводят к замедлению общего процесса. Экзотермической реакции в пористом катализаторе соот­ ветствует случай, когда величина псевдосопротивления р отрицательна (см. уравнение (1.20)), что может иметь место для некоторых типов электрохимических реакций. В этом случае сдвиг потенциала в порах электрода име­ ет обратный знак, что приводит к увеличению, а не к уменьшению локальной плотности тока внутри пористого электрода. При этом, как и для экзотермической реак­ ции, возможно повышение фактора эффективности до значений выше единицы. Значение We—0 соответствует изопотенциальному режиму работы электрода.

Формальная аналогия с экзотермической реакцией (положительные значения We) получается также в слу­ чае падающей поляризационной характеристики (см. гл.

227

6, § 1), когда коэффициент а принимает отрицательное значение. В этом случае также возможно повышение фактора эффективности до значения выше единицы.

Общность уравнений (11.12) и (11.22) позволяет не­ посредственно использовать решения, полученные для пористого катализатора (например, данные рис. 11.1), для расчета макрокинетики на пористом электроде. В частности, для коэффициента эффективности в случае внутридиффузионно-внутриомического режима работы электрода может быть использовано выражение, анало­ гичное выражению, полученному для пористого катали­ затора:

пористых электродов. Одним из примеров такого анало­ га является жидкостно-газовый электрод, в котором про­ исходит реакция с образованием газовой фазы, которая вследствие этого занимает часть порового пространства электрода. Здесь, как показано в [146], при небольшой

Одним из наиболее распространенных типов электро­ дов, применяемых в топливных элементах, является га­ зодиффузионный электрод, работа которого рассмотрена

228

в монографии [ 1 ] . Газодиффузионный электрод—это по­ ристый электрод, на котором протекает реакция, одним из реагентов которой является газообразное вещество. Для развития трехфазной границы (материал электро­ да—раствор—газ) специальными приемами (в отличие от жидкостно-газового электрода) обеспечивается заполне­ ние активным газом части порового пространства элек­ трода. В частном случае, когда газовая пористость электрода равна нулю (полное затопление электрода), газодиффузионный электрод тождествен жидкостному пористому электроду. В зависимости от приема, обеспе­ чивающего присутствие газовой фазы в электроде (ма­ териал электрода обычно гидрофилен), находящемся в контакте со свободным электролитом, газодиффузионные электроды подразделяются на гидрофильные и гидрофобизированные. В первых электродах газ содержится в широких порах благодаря избыточному давлению, под которым он находится, а во вторых — благодаря вклю­ чению в состав электрода гидрофобизатора. В электро­ дах топливного элемента с пористой электролитосодержащей мембраной [126] присутствие газа в Электродах обеспечивается ограниченным содержанием раствора электролита во всем элементе, а также большей влагоемкостыо мембраны (обычно сделанной из асбеста) по сравнению с электродами [147].

Для нормальной работы газодиффузионного электро­ да должна обеспечиваться связность внутри каждой из трех фаз. Структура активного слоя газодиффузионного электрода представляет собой структуру двух взаимо­ проникающих друг в друга связных масс. Первая мас­ са — это пористая масса скелета электрода и катализа­ тора, затопленная раствором электролита. Второй связ­ ной массой является для гидрофильного электрода система широких газовых пор, а для гидрофобизированного электрода — пористая масса гидрофобизатора, за­ полненная газом. Структуры обоих электродов схемати­ чески изображены на рис. 11.2.

Электрохимическая реакция на поверхности катали­ затора сопровождается следующими процессами пере­ носа: 1) подвод газа через систему газовых пор вдоль макроскопической координаты х, перпендикулярной на­ ружной поверхности электрода; 2) диффузия растворен­ ного газа от поверхности раздела газ — жидкость в

229

глубь жидкости к поверхности катализатора, т. е. вдоль координаты N; 3) отвод тока через раствор в направле­ нии противоэлектрода — вдоль координаты х.

Первый из этих процессов протекает обычно с боль­ шой скоростью и поэтому не сказывается на работе элек­ трода. Следовательно, концентрация растворенного реагента изменяется вдоль координаты N,. а поляриза­ ция — вдоль координаты х. Максимальный путь тока —

Рис. 11,2. Схематическое изображение структур газодиффузионных электродов: а — гидрофильного и б—гидрофобизированного; 1 — по­ ристая масса катализатора, пропитанная электролитом; 2 — газовые поры; 3— пористая масса гндрофобизатора с порами, заполненными газом

цу объема электрода; ик — объем пористой массы ката­ лизатора, затопленный электролитом, на единицу объема электрода. Первая величина может быть определена из электронномикроскопических, параметрических и ад­ сорбционных измерений, а вторая — из весовых и объемных измерений. В случае если Хл>1, то газодиффу­ зионный электрод аналогичен монодисперсному жидкост­ ному пористому электроду, работающему во внутриак- тивационно-омическом режиме. В общем случае затоп­ ленные участки катализатора можно смоделировать монодисперспыми жидкостными пористыми электодами, работающими во внутриактивационно-диффузионном ре­ жиме по координатам N и во внутриактивационно-рми- ческом режиме по координате х.

230

Однако гораздо более полная аналогия газодиффу­

два ветвления. У обоих типов электродов в первом вет­ влении (по координате N) распределенными параметра­ ми являются концентрации растворенных реагентов Cj. Во втором же ветвлении у жидкостного электрода, кро­ ме этих параметров, распределенным является потенци­

бидисперсного жидкостного пористого электрода приме­ ним и для соответствующего расчета работы газодиффу­ зионного электрода. Проиллюстрируем этот метод рас­ чета иа обычном случае, когда величина Яд для первого ветвления намного меньше толщины электрода L . В ка­

поверхности раздела является эквипотенциальной. В свя­

(с0 — растворимость активного газа в растворе), нахо­ дим выражение для плотности интегрального тока t p , от­ несенной к единице поверхности раздела sv:

231

где

Уравнение непрерывности по координате х имеет вид

Из (11.30) и (11.31) получаем выражение для зависимо­ сти ц(х)

По Т)

32)

Плотность тока / на единицу видимой поверхности элек­ трода равна

Величина TJL определяется из (11.32) для x = L. Для диф­ фузионно-омического режима (ХД <С/, /^ом<С^) имеем

Выражения (11.23), (11.24) можно использовать для установления влияния структуры электрода на его элек­ трохимические характеристики. Для этого нужно выра­ зить величины р и s p через основные структурные пара-

232