Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

Кроме того, чем выше максимум кривой распределения, тем ближе фракция к монодисперсной. Чем ниже максимум кривой и чем она более растянута, тем более полидисперсна фракция.

Таким образом вклады, внесенные различными молекулами в общий диффу­ зионный поток, будут неодинаковы. Среднечнсленное значение коэффициента диф­

диффузии полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов со средним числом окси-

ОП-20 (0,164 см2/сут).

Так как среднечисленное значение коэффициента диффузии совпадает с ко­ эффициентом диффузии полимергомолога, преобладающего в объеме, то необ­

чем на 10% от коэффициента диффузии любого полимергомолога с числом оксиэтиленовых групп от 7 до 15, процентное содержание которых является пре­ обладающим (табл. 12).

75

Следует отметить, что в приведенном способе расчета коэффи­ циента диффузии не учитывается концентрационная зависимость, и поэтому расчетные данные можно сопоставлять с эксперимен­ тальными только для сильно разбавленных растворов ПАВ, где влиянием концентрации вещества на коэффициент диффузии мож­ но пренебречь [1].

5. ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ

Коэффициент диффузии ПАВ в определенной мере зависит от концентрации его в растворе.

На рис. 27 представлена диффузионная кривая, полученная через 1800 с после подслаивания 1%-ного раствора неионогенного

меньших концентраций; при уменьшении коэффициента диффузии асимметрия кривой противоположна [100].

С течением времени максимум смещения шкалы уменьшается (рис. 27, кривая 2 через 3600 с). При этом асимметрия кривой не меняется. В связи с этим целесообразно проводить расчеты коэффициентов диффузии по максимальной ординате диффузион­ ной кривой по формуле (7).

Из выражения (7) видно, что для постоянства коэффициента диффузии с течением времени необходимо, чтобы произведение tz2 тоже было постоянным. На рис. 28 приведена характерная для всех изученных ПАВ кривая зависимости максимального сме­ щения z от времени t в процессе диффузии 1%-ного раствора4422.

76

Рассчитанные по этой кривой коэффициенты диффузии через 30 мин и 60 мин совпадают. По истечении 75 мин наблюдается отклонение экспериментальной кривой от расчетной, показанной пунктирной линией. Такое отклонение приводит к уменьшению коэффициента диффузии. Объясняется это следующим. В начале опыта при контакте раствора ПАВ с дистиллированной водой ско­ рость диффузии молекул ПАВ в чистую воду высокая. Так как

Z , М К

коэффициенты диффузии определялись при концентрациях, превы­ шающих ККМ, через некоторое время в верхней части диффузи­ онной ячейки начинают образовываться первичные мицеллы, что замедляет дальнейшую диффузию. Причем, чем выше концентра­ ция вещества, тем раньше замечается замедление скорости диф­ фузии. По-видимому, коэффициент диффузии ПАВ зависит от кон­ центрации вещества. Эта зависимость для ПАВ носит сложный характер в связи с явлением мицеллообразования. Поэтому ее экс­ периментальное исследование приобретает большое значение.

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации для некоторых ПАВ в пределах концентрации от 0,2 до 1,0% при тем­ пературе 20+0,1° С представлена на рис. 29.

Для всех веществ характерно уменьшение коэффициента диффузии с увеличением концентрации. Наибольшим коэффици­ ентом диффузии обладает дисолван (4411). В рассмотренном интервале концентрации 4422 имеет меньший коэффициент диф­ фузии относительно 4411. Кривые для ОП-Ю и ОП-7 почти совпа­ дают. ОЖК среди изученных ПАВ имеет наименьший коэффи­ циент диффузии. С увеличением концентрации, как видно из

77

графиков, коэффициенты диффузии для ОП-10 и ОЖК сближа­ ются между собой.

Следует отметить, что диффузия ПАВ в чистую воду носит очень сложный характер. После контакта раствора ПАВ с дистил­ лированной водой происходит самопроизвольное разделение на фракции полидисперсных частиц. Молекулы с меньшим молеку­ лярным весом диффундируют быстрее и доходят до конца диффу­ зионной ячейки раньше, чем крупные молекулы. Выбывание низ­ комолекулярных компонентов влечет за собой уменьшение скоро­ сти диффузии со временем, так как оставшиеся высокомолекуляр­ ные части диффундируют медленнее. Это убывание наглядно проявляется в отклонении экспериментальных точек от расчетной кривой z—t.

Как уже отмечалось, чем больше концентрация вещества, тем раньше наступает замедление диффузии. Поскольку диффузион­ ная кривая рис. 28 спадает более в сторону растворителя, можно указать на увеличение коэффициента диффузии с ростом концен­ трации до ККМ. Однако с уменьшением концентрации исследуе­ мого раствора погрешность измерения методом смещения шкал сильно возрастает. Невозможность экстраполяции кривых в об­

шкал, несколько завышены. При низких концентрациях вначале коэффициент диффузии растет с увеличением концентрации ПАВ, а затем начинает снижаться. Перегиб кривой зависимости коэф­ фициента диффузии от концентрации соответствует примерно ККМ.

В связи с этим в процессах с применением ПАВ с целью их ускорения (когда скорость процессов лимитируется скоростью диффузии ПАВ) необходимо использовать растворы с концентра­ цией, меньшей или равной ККМ.

Из табл. 16 и кривой зависимости D = f(C) видно, что коэффи­ циенты диффузии ОП-10 и ОП-7, измеренные по методу смещения шкал и по капиллярному снижению, совпадают между собой или по крайней мере разница лежит в пределах ошибок измерений.

Как видно из табл. 13, 14, 17, расчетные коэффициенты диф­

78

фузии ОП-7 и ОП-Ю тоже совпадают между собой. Это связано»- с переходом структуры молекул ПАВ от зигзагообразной формы к извилистой при числе оксиэтиленовых групп п>10. В общем слу­ чае увеличение числа п на 10 приводило к уменьшению коэффи­ циента диффузии примерно на 21 %.

Таким образом, при синтезировании ПАВ, изменяя среднее число оксиэтиленовых групп, можно получить вещество с наперед, заданными диффузионными свойствами. При одинаковых молеку­ лярных весах большим коэффициентом диффузии обладают те молекулы, коэффициент дисимметрии которых ближе к единице. В этом отношении преимущество перед длинноцепочечными моле­ кулами имеют блоксополимеры разветвленной структуры.

при нормальных условиях.

В табл. 18 приведены коэффициенты диффузии дисолвана (4411) в средах различной минерализации, измеренные методом смещения шкал.

Результаты измерений для всех сред практически не разли­ чаются.

Измерения диффузии ОП-Ю при низких концентрациях по ка­ пиллярному снижению в растворах NaCl и КС1 при содержании со­ лей до 20% показали также, что скорость диффузии иеионогенных ПАВ практически не зависит от минерализации среды.

По-видимому, частичная дегидратация не влияет на величину коэффициентов диффузии ПАВ.

Большой интерес для практики представляет зависимость коэффициента диффузии ПАВ от температуры. Согласно теоре­ тическим данным, коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре и обратно пропорционален вязкости среды, т. е. справедливо соотношение:

Это соотношение должно соблюдаться для одного и того же вещества в разных растворителях и при разных температурах

79»