Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

I

Таблица 8.1

Ф т о р и р о в а н и е г а л о г е н о л е ф и н о в

0,05 моля SF4 2 часа при 100°. Продукты фторирования и вы­

*

В главе 3 были рассмотрены комплексы четырехфтористой •серы с неорганическими фторидами, известными как акцеп­ торы иона фтора. Однако четырехфтористая сера сама может являться акцептором ионов .фтора при взаимодействии с силь­ ноосновными фторидами. Так, при низких температурах она легко реагирует р твердым тетраметиламімонийфторидом, об­ разуя соль комплексного аниона 'SFs- [14]:

,-40°

■[(CH3)4N]F+SF4— [(CH3)4N]SF5.

195

Соединение вполне устойчиво при комнатной температуре и в растворах диметилформамида.

Фтористый цезий при этой температуре не реагирует, од­ нако он интенсивно поглощает четырехфтористую серу при на­ гревании до 110° [15]. Анион SFr„ по-видимому, имеет .структу­ ру, аналогичную молекулам BrF5 и IF5.

Реакция четырехфтористой серы с тетраметиламмонийхлоридом приводит к образованию легко разлагающегося при 25°' комплекса малоустойчивого аниона SF4C1~ [14].

Свойства четырехфтористой серы как кислоты Льюиса про­ являются при взаимодействии с сильными донорами электрон­ ных пар. Так, изучение спектра ЯМР F19 эквимолекулярных: смесей четырехфтористой серы с тетрагидрофураfiом или диэтиловым эфиром указывает на взаимодействие в этих сме­ сях [16]. Однако, ввиду нестойкости продуктов взаимодей­ ствия, выделить их не удается. Устойчивые аддукты получа­ ются при реакции четырехфтористой серы с третичными ами­ нами [17] . Состав этих соединений соответствует эквимолеку­ лярному соотношению реагентов. Указанное взаимодействиеиспользуется для очистки четырехфтористой серы от примесей (см. гл. 1 ).

4. П Р О Ч И Е Р Е А К Ц И И

Окислы углерода взаимодействуют с четырехфтористой се­ рой с образованием фторуглеродных соединений [18]. Так,, кислородные атомы двуокиси углерода при действии четырехфтористой серы ступенчато замещаются на фтор с образова­ нием карбонилфторида и четырехфтористого углерода:

С 02+ SF4—S‘COF2+SO F2

(C O F 2+ S F 4—*C F 4+ S O F 2:

• Фосген обменивает на фтор как кислород, так и хлор.

aCOCl2+ßSF4-^.2CF4+'2SOF2-l-SCl2+:Cl2.

Окись углерода в реакции с четырехфтористой серой дает- в качестве основных продуктов четырехфтористый углерод и: карбонилсульфид углерода по схеме:

196

SF4+ 6 HI—-H2S+4H F+3I2.

Реакция быстро протекает как в газовой фазе при смеше­ нии четырехфтористой серы с большим 'избытком безводного

.йодистого водорода, так и при действии йодистого водорода на раствор SF4 в четыреххлористом углероде.

Быстрота реакции и полнота превращения делают возмож­ ным применение йодистого водорода для количественного оп­ ределения четырехфтористой, серы. Не исследовано, однако, влияние примесей тионилфторида и хлоридов серы на пра­ вильность данных анализа.

На легкости гидролиза четырехфтористой серы основан

.метод определения воды в уранилфториде [20]. Анализируе­ мый образец уранилфторида обрабатывается четырехфтори- ■стой серой при комнатной температуре. Количество выделив­ шегося тионилфторида определяется методом ИК-спектроако- пии по увеличению полосы поглощения тионилфторида в об­ ласти 1333 см~1.

Четырехфтористая сера применяется также для определе­ ния количества карбоксильных групп в окисленных полиоле­ финах [21]. Анализ основан на различной рёакционной спо­ собности карбоксильных и карбонильных групп по отношению к четьщехфтористой сере. Для определения числа карбоксиль­ ных групп пленка окисленного полиэтилена обрабатывается газообразной четырехфтористой серой «при комнатной темпе­ ратуре в течение 24 часов в сосуде из полиэтилена нліі нержа­ веющей стали. После окончания обработки четырехфтористая сера отдувается азотом или сухим воздухом и снимается ИК-епектр пленки. По изменению полосы поглощения при ■5,45ц (фторангидридные группы) определяется количество кар­ боксильных групп.

Опубликован ряд патентов, описывающих применение четырехфтористой серы для снижения коэффициента трения по­ верхности вулканизированных эластомеров [22—24]. Сухой эластомерный материал обрабатывается акриловой или мета­ криловой кислотой в присутствии инициатора. Полученный продукт, содержащий привитые звенья акриловой и,метакри­ ловой кислот,'выдерживается в атмосфере четырехфтористой серы при 130° 17 часов и промывается водой. Коэффициент

1 9 7

трения эластомеров .после указанной обработки снижается вдвое.

Кроме описанного метода, применяется обработка каучу­ ков смесью газообразных четырехфтористой серы и'акриловой кислоты [25]- В процессе этой обработки происходит фтори­ рование акриловой кислоты и прививка ее на поверхность кау­ чука. Четырехфтористая сера в этом случае действует как инициатор свободно-радикальной полимеризации.

Имеется сообщение о применении четырехфтористой серы или ее алкил или арилпроизводных для обработки газовой са­ жи при температурах 100—400° [26]. В результате такой об­ работки сажа содержит до 7% фтора и 3,5% серы. Примене­ ние фторированной сажи для вулканизации эластомеров улуч­ шает модуль, прочность на разрыв и термостойкость получае­ мых резин.

I

21.J. F. H e a c o c k . J. Appl. Polymer Sei., 7, 2319 (1963).

22.Англ. лат. 1034028 (1965); С. А. 65, 9148 (1966).

23.Франц, пат. 1425Ѳ29 (1965); С. А., 65, 13930 (1966).

V