ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 99
Скачиваний: 0
Получение из двухлористой серы и фтористого натрия [31].
а) В с р е д е а ц е т о н и т р и л а : Синтез проводится в 2-лнтровоіі четырехгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром, капельной ворон кой емкостью 0,5 л, мешалкой с полртетрафторэтиленовым затвором, на гревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой •с температурой ниже 10° С. Все шлифы смазываются силиконовой смаз кой. Верхний отвод холодильника связан полнхлорвнниловой трубкой с приемником, охлаждаемым смесыо твердой углекислоты с ацетоном. Аппаратура тщательно высушивается перед синтезом н защищается от влаги в течение реакции. В колбу загружается 420 г хорошо измельченно го фтористого натрия и 1 литр сухого ацетонитрила. В капельную воронку заливается 520 г перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при 25°. Во время прибавления смеси температура самопроизвольно | поднима ется до 40°. После окончания прибавления смесь, перемешивается и нагре
вается до 50° за 1 час и до 70° еще за 1 час и затем выдерживается |
пол |
||
часа при 65—70°. Выделяющаяся четырехфторнстая |
сера |
собирается в |
|
охлаждаемом приемнике. После окончания синтеза |
охлажденный |
реак |
|
ционный остаток выливается в раствор едкого натра, |
со |
льдом. |
Сырой |
продукт из приемника перегоняется в колбу низкотемпературной ректифи кационной колонки, имеющей диаметр 12 мм и длину 280 мм. После пере гонки под атмосферным давлением получается 120—460 г четырехфторпстой серы. Выход от 60 до 80%.
б) В с р е д е д и м е т и л ф о р м а м и д а. Синтез осуществляется в аппаратуре, аналогичной описанной выше. Емкость колбы составляет 12 л, а емкость капельной воронки 2,5 л. В колбу помещается 3600 г фто ристого натрия, 5 л сухого днметилформамида н добавляется 5600 г двух-
хлорнстой серы со скоростью 500—600 мл/час. Содержимое |
колбы |
перед |
|||||
введением двухлорнстой серы нагревается |
при |
перемешивании |
до |
60°. |
|||
Температура смеси поднимается за |
первые полчаса прибавления |
двухло |
|||||
рнстой серы до 68—70° и поддерживается на этом уровне в течение |
всего |
||||||
синтеза. Выход четырехфторпстой серы 65—70%. |
|
|
[32]. |
В авто |
|||
Получение из сероуглерода, хлора и фтористого натрия |
|||||||
клав, изготовленный из нержавеющей стали, продутый |
азотом, |
загружа |
|||||
ется 15,3 г сероуглерода и 119 г |
фтористого |
натрия. |
Сосуд |
закрыва |
|||
ется, охлаждается до —78° и вакуумируется |
до |
давления |
1—2 мм рт. ст., |
||||
затем в него загружается 86 г хлора. Содержимое сосуда перемешивается встряхиванием и нагревается со скоростью 20° в час до 150°. После 6-ча
совой выдержки при этой температуре автоклав охлаждается до комнат ной температуры, и летучие продукты конденсируются в цилиндре из не ржавеющей стали, охлаждаемом жидким азотом. Сырой продукт, получа емый таким образом, содержит 83—95% четырехфтористой серы. Чистая четырехфтористая сера может быть получена низкотемпературной пере гонкой.
2. ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Главной примесью, содержащейся в четырехфтористой се ре, полученной любым методом, является тионилфторид, кото рый образуется при гидролизе четырехфтористой серы следа-
ш
іми влаги. Его количество при условии тщательного высушива ния всей аппаратуры и материалов не превышает 1 0 % и не влияет на реакционную способность четырехфтористой серы.
Четырехфтористая сера, получаемая по методу Туллока [31], наряду с тионилфторидом содержит свободный хлор и хлориды серы, которые являются нежелательными примеся ми в реакциях фторирования кислородсодержащих соедине ний. Применение низкотемпературной ректификации для ■очистки четырехфтористой серы нецелесообразно, так как ука занные примеси образуют о последней азеотропную смесь, со держащую 40% четырехфтористой серы, 40% хлора и 20% тионилфторида. Поэтому в случае присутствия значительных ко личеств хлораректификация приводит к большим потерям четырехфтористой серы, отгоняемой в составе азеотропа.
Для получения хороших выходов четырехфтористой серы проводят химическую очистку ее от хлора путем связывания ■последнего в какое-либо труднолетучее соединение. В качестве акцепторов хлора используются порошкообразная сера, ртуть, амальгамированная медь. Показано [31], что для полного уда ления хлора необходимо выдержать четырехфтористую серу над порошком серы в течение 12 часов. Для очистки таким же способом с помощью ртути требуется 16 часов [33]. Значи тельно быстрее проходит связывание хлора, если в качестве ртутьсодержащего вещества использовать амальгамирован ную медь [34]. В этом случае четырехфтористую серу доста точно пропустить при комнатной температуре через кварце вые колонки, заполненные амальгамированной медной струж кой. Очистка от хлора может также осуществляться пропуска нием четырехфтористой серы через колонку с насадкой, оро шаемой холодной хлористой серой-
Хлориды серы, особенно двухлористая сера, которая также может присутствовать в четырехфтористой сере, удаляются при обработке жидкой четырехфтористой серы при комнатной температуре активированным углем, который при 25° пол ностью удерживает адсорбированные хлориды.
Полнота очистки четырехфтористой серы от хлора может (быть проверена пропусканием через водный раствор йодистого натрия [28]. Появление йодной окраски указывает на присут ствие хлора. На присутствие хлора также указывает желтый
.цвет жидкого образца, в то время как чистая четырехфтори стая сера бесцветна.
После очистки от хлора и хлоридов в четырехфтористой се ре остается тионилфторид, который образуется как в процессе
получения, так и при .гидролизе. Содержание его колеблется от 5 до 10%. В большинстве химических реакций четырехфтори стой серы такое количество тионилфторида не оказывает влия ния на ход процесса, и поэтому, как правило, к дальнейшей очистке не прибегают. Однако при применении четырехфтори стой серы для физических исследований, а также для некото рых реакций, примесь тионилфторида недопустима. Разгонка смеси тионилфторида и четырехфтористой серы не дает желае мого разделения вследствие близости их температур кипения. Удаление тионилфторида путем химического связывания, ана логично очистке от хлора, не представляется возможным, так как тионилфторид является более инертным веществом, чем четырехфтористая сера.
Основная часть тионилфторида может быть отделена o r четырехфтористой серы с помощью газовой хроматографии [35, 36]. В качестве неподвижной фазы может применяться масло «’Кель-Ф», нанесенное в количестве 33% по весу на хромосорб, и тетраметиленсульфон или диметиловый эфир тет раэтиленгликоля («тетраглим».), нанесенные в количестве 1 0 % по весу на фтористый натрий. Второй вариант предпочтитель нее, так как применение фтористого натрия в качестве твер дого носителя позволяет параллельно решить задачу связыва ния фтористого водорода. Разделение может также проводить ся на силикагеле, покрытом галогенированными углеводоро дами [37]. Чистота получаемой таким образом четырехфтористой серы превышает 98%-
Четырехфтористая сера, получаемая фторированием серы фтором, трехфтористым хлором или пятифтористым иодом, как правило, содержит ряд фторидов, таких, как S2F2, SF2, S2FI0> S F G. Низшие фториды легко удаляются встряхиванием с ртутью [38]. Кроме того, первые три фторида диспропорционируют при нагревании с образованием четырехфтористой и шестифтористой серы [39]. Отделение четырехфтористой серы от шестифтористой представляет значительные трудности. Раз деление ректификацией невозможно вследствие образования двойного азеотропа [27].
Выделение четырехфтористой серы из смесей ее с другими" фторйдами может быть осуществлено методом, разработанным Руджитисом [40]. Сущность метода заключается в сочетании газовой хроматографии, фракционированной конденсации и
испарения.
Аппарат состоит из калиброванных объемов для образцов», разделительной колонки, изготовленной из медной трубки в-
12
.виде спирали, детектора (по теплопроводности) и никелевых ловушек.
Перед разделением колонка охлаждается на 'Д длины сни зу погружением в сосуд Дьюара с жидким азотом на 30 ми нут. В течение этого времени ячейки для образцов выключа ются из системы, вакуумируются и наполняются разделяемой смесью. После установления температурного равновесия через систему пускается поток гелия и сосуд Дьюара убирается. Га зы, двигаясь вдоль колонки, конденсируются по ее длине в со ответствии с упругостью паров компонентов. Поскольку колон ка постепенно нагревается (приблизительно 1 градус в ми нуту), конденсат, находящийся в колонке, вновь испаряется и, двигаясь вниз, конденсируется в более холодной ее части. Это приводит к фракционированию газов, что отмечается детекто ром и регистратором. По сигналу регистратора желаемый ком понент может быть уловлен в системе ловушек. Температура появления шестифтористой серы —140°, четырехфтористой серы —136° С.
Рекомендован метод очистки четырехфтористой серы, осно ванный на ее способности образовывать, продукты присоедине ния с рядом неорганических фторидов и третичных аминов. Общим свойством тетрафторидов серы, селена и теллура является образование комплексов с кислотами Льюиса, кото рыми являются фториды некоторых элементов III, IV, V групп периодической системы [41]. Стабильность этих комплексов возрастает в ряду SF4> S eF 4> T eF 4. Поэтому комплекс четы рехфтористой серы с фторидом может быть разрушен действи ем на него, например, четырехфтористого селена. При этом вы деляется чистая четырехфтористая сера. Этот метод может •быть использован для выделения четырехфтористой серы из самых различных смесей [42, 43].
Если в комплексах с фторидами элементов четырехфтори- -стая сера выступает в качестве основания Льюиса, то в аддук тах с третичными аминами она является кислотой [44]. Про дукты присоединения представляют собой, как правило, жид кости или легкоплавкие твердые вещества, дымящие на воз духе и разлагающиеся водой и другими протонными соедине ниями. Стабильность .продукта повышается с увеличением основности амина. Целесообразно применять для очистки, на пример, триметиламин, трипропиламин, триоктиламин, N-ме- тилхолин, пиридин, N, 'N-диметилпнперидин, N, N-диметила- «илин, N-этилпиперидин, N, N'-диметилциклогексиламин. Че тырехфтористая сера легко выделяется из комплекса нагре
13