Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 21.10.2024

Просмотров: 103

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таблица.7.13

Влияние температуры на количество вводимого в полиакриловую кислоту фтора в присутствии BF3

 

Общее коли­

Содержание фтора

Степень превраще­

 

т, °с

чество

фто­

в группах,

%

ния,

%

 

 

ра,

%

CF3

COF

CF3

COF

'

 

 

 

20

16,3

5,2

11,1

8,0

45,9

-

80

24,0

5,8

18,1

9,2

70,5

 

100

32,6

30,0

2.6

49,5

40,6

 

150

49,5

42,5

7,0

69,5

28,7

 

170

48,8

42,0

6,8

Ь9,0

28,4

 

200

49,0

' 42,7

6,7

69,2

28,2

 

тером взаимодействия имеется существенное отличие- В случае полиметакриловбй кислоты превращение карбоксильных групп проходит в основном с образованием фторангидрндных групп, причем этот процесс мало зависит от температуры и не катали­ зируется кислотами Льюиса. Превращение функциональных групп полиакриловой кислоты в трифторметильные катализи­ руется трехфтористым бором и определяется температурой ре-

.акции.

Фторирование сополимеров стирола с метакриловой кис­ лотой проходит аналогично реакции полиметакриловой кисло­ ты е четырехфтористой серой. При обработке сополимеров, со­ держащих от 11 до 77 звеньев метакриловой кислоты, макси­ мальное количество фтора, независимо от содержания функ­ циональных групп, вводится при 2,5-кратном избытке четырех-' фтористой серы.

Температурные условия не оказывают.большого влияния на количество вводимого в полимер фтора. Максимальное ко-’ личество вводится при 20° С в течение двух часов. Повышение температуры не приводит к увеличению содержания фтора в полимере.

Установлено, что при фторировании карбокснлоодержащих сополимеров стирола четырехфтористой серой не. происходит, деструкции полимера. Молекулярный вес полимеров до и послевзаимодействия с четырехфтористой серой практически один и тот же (табл. 7.(14). - ■

Взаимодействием четырехфтористой серы е поливиниловым спиртом, целлюлозой, полиакриловой и полиметакриловой ки­ слотами получен целый ряд полимеров, содержащих в составе

]3 Заказ 1871

. V

t

185

макромолекул гидроксильные группы в различных соотноше­ ниях. Наряду с химическими свойствами, о которых кратко указано выше, была изучена термическая стойкость получен­ ных сополимеров. Оценка термостабильности проводилась по термогравиметрическим кривым (ТГА). Исследования выпол­ нены на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи (Венгрия) в атмосфере воздуха при скорости нагревания пятьградусов в минуту-

Таблица 7.14

Характеристическаявязкость сополимеровстирола с метакриловой кислотой до

•и после обработки четырехфторнстой серой1'

 

 

Характеристич.

МВ

Содержание

вязкость полимера

фтора, %

 

фториро­

 

исходный

 

 

 

 

 

ванный

145 000

5,8

1,02

1,01

168000

5.6

1,13

1,08

240 000

5.7

1,45

1,43

П р и м е ч а н и е ;

а — сополимер

содержал

11% звеньев метакриловой;

, кислоты. .

Установлено, что все образцы фторированного поливини­ лового спирта и фтордезоксицеллюлоз начинают заметно те­ рять в весе при более низких температурах, чем исходные по­ лимеры (рис. 7,16, 7,17). Температура начала их разложения не зависит от содержания фтора в полимере [16].

Понижение температуры начала разложения полимеров, содержащих в макромолекуле фтор и гидроксильные группы, объясняется каталитическим действием фтористого водорода, который выделяется на начальной стадии термораспада. Это подтверждается тем, что образцы таких же полимеров, обра­ ботанные 5%-ным раствором кальцинированной соды, начинают разлагаться при температуре на .80—(100°С выше, чем необра­ ботанные полимеры.

Фторпроизводные . на основе полиметакриловой кислоты имеют более высокую термостабильность, чем исходный по­ лимер. Фторированная полиметакриловая кислота начинает разлагаться при температуре 250—і280°С, в то время как тем­ пература начала разложения полиметакриловой кислоты на-

186

D

 

/

 

1

 

 

 

Л

Ч&-

 

 

 

 

 

 

 

‘

 

4

 

1

 

2 0

 

%

 

I

 

$

 

Т ; \ 2

 

I

V

 

 

Л

, \

N.ч

I

Г "

 

 

 

 

I .

 

 

 

\

 

 

\

ч\

 

 

 

 

 

'ZffO

 

 

 

N NцД.

 

 

 

 

\

Ч

 

§

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\

 

 

 

4 ' \

 

 

-

 

 

 

 

 

Ч\

 

 

 

 

 

ч

/00

'{00

 

200

300

 

т

L1

 

 

 

 

 

Температура, °с

Рис. 7.16. Кривые ТГ

целлюлозы и

фтордезоксицеллюлоз:

1 — целлюло­

за, 2 — ФЦ с 25,8% фтора, 3 — ФЦ с

11,8% фтора, 4 — ФЦ с 3,8%

фтора.

 

J5s

 

 

 

 

 

 

 

S4Г~"ч

—

 

 

—

20

 

 

д .

гл

 

 

 

 

1 V

 

 

& 40

 

 

'l' V.к

 

ч

 

 

 

 

 

\Ч

 

S. '

О; 60

 

 

 

\

 

ч

 

 

 

 

 

ч

ч

§

 

 

 

 

 

Л-X

I 80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф

 

 

'

/00

і00

200

300

 

000

 

 

 

 

Температура, °С

Р и с. 7.17. Кривые ТГ ПВС и ФПВС:

1 — ПВС,

2 — ФПВС

с 4%

фтора,

3 — ФГІВС с 21% фтора, 4 — ФПВС с 11% фтора.

Рис. 7.18. Кривые ТГ лоЛиметакриловой кислоты и ее

фторпроиз-

’ водных: 1 — исходная ПМАК; 2 — ФПМАК

с '11%

фтора; 3 —

ФПМАК с 23% фтора.

 

 

I

)

ходится нгі, уровне i200°G (рис. 7.18). .Унитывая'то, что реакция четырехфтористой серрі. с непредельными кислотами проходит в достаточно мягких условиях и не осложняется деструктив­ ными процессами, этот метод является перспективным для по­ лучения новых полимеров, обладающих повышенной термо­ стойкостью. ч

 

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

1.

L. К. S c h n e i d e r , J. C. T h o m a s , W i l m i n g t o n .

Пат. США

2983626 (1961).

 

 

 

 

 

2.

В. П. Б е з с о л и ц е н, Б. Н. Г о р б у н о в, А. П. X а р д и н. —

Научные труды Волгоградского политехнического ин-та, г. Волгоград,

1967,

стр. 534.

 

 

 

 

 

3.

В. П. Б е з е о л ице и, Б. Н. Г о р б у н о в , А. П. Х а р д и н . Химия

и химическая технология.—■Труды

Волгоградского

полнтехнич.

ин-та,

г. Волгоград, 1968, стр. 3.

 

 

 

 

4. В. П. Б е з с о л и ц е н . Канд. днссерт. М., ТІиЭОС, ‘1974.

 

П. А.

5.

В. П. Б е з с о л и ц е н , Б. Н.

Г о р б у.и о в, А. А. Н а з а р о в ,

П р о т о п о п о в , А. П.

Х а р д и н .

Химия и химическая технология. —

Труды

Волгоградского

полнтехнич.

ин-та, г. Волгоград, 1968,

стр. 13.

6.

В. П. Б е з с о л и ц е и, Б. Н.

Г о р б у н о в, А. А. Н а з а р о в,

А. П.

Х а р д и н . Химия и химическая технология. — Труды

Волгоградского по­

лнтехнич. ин-та,'г. Волгоград, 1971, стр. 3.

 

 

 

7.

Е. Ф. Г р о с с, Я. И. Р ы с к и н.. — Сб.', посвященный 70-лет,шо акад.

Иоффе, Изд. АН СССР,11950, стр. 249. .

 

 

 

8.

Б. Н. Г о р б у н о в , А. А. Н а з а р о в , А. П. Х а р д и н . Химия и

химическая технология, Труды Волгоградского прлитехнич. ин-та, г. Вол­

гоград,

1974, стр. 10.

 

 

 

 

’

 

 

 

Химия

 

9.

В. П. Б е з с о л и ц е н ,

Б. Н. Г о р б у н о в , А. П. Х а р д и н .

и химическая

технология. —'Труды

Волгоградского

полнтехнич.

ин-та„

г. Волгоград, 1970, стр. 231.

 

 

 

 

 

его

производные, т. 1,

 

10.

С. Н. У ш а к о в . Поливиниловый спирт и

М, Изд. АН СССР, 1960, стр. 297.

 

 

 

 

А. П. Х а р д и н .

Химия

и

11.

В. П. Б е з с о л и ц е н ,

Б. Н. Г о р б у н о в ,

химическая

технология. —

Труды

Волгоградского

полнтехнич.

ин-та*,

г. Волгоград, 4968, стр. 9.

Б.

Н.

Г о р б у н о в ,

С. • С. Р а д ч е н к о ,

 

12.

В. П. Б е з с о л и ц е н ,

А. П. Х а р д и н . Авт. свид. № 254767

(4970);

РЖХим,

1970, 22С392П.

,

13.

В. П. Б е з с о л и ц е н ,

Б. Н.

Г о р б у н о в ,

А. IX

Х а р д и н . Авт.

свид. № 236000 - (196.8); Бюлл. № 6, 1969.

 

 

 

 

 

:

 

14.

Б. Н. Г о р б у н о в, С. С. Р а д ч е н к о ,

А. П. Х а р д и н . Авт. свид.'

№ 232228 (1969); РЖХим, 1970, ЗС407П.

 

 

А. П. Х а р д и н . Химия

и

15. Б. Н. Г о р б у н о в , ГІ. А. П р о т о п о п о в ,

химическая

технология. — Труды

Волгоградского

полнтехнич.

ин-та,

г. Волгоград, 1971, стр. 16.

 

 

 

 

А. А. Н а з а р о в,

А. П.

 

16.

Г. А. Б е р к о в а, Б. Н. Г о р б у н о в,

Х а р д и н . Химия и химическая

технология. —

Труды

Волгоградского

полнтехнич. ин-та, г. Волгоград, 1971, стр. 20.

 

 

 

 

 

\

ч

Смотрите также файлы