Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

Рис. 21. Зависимость температуры эндотермических (1) и экзотерми­ ческих (2) эффектов от чистоты сырьевых материалов

а — стекло 240; б — стекло диопсидового состава

лях емкостью 200 мл, накрытых сверху платиновыми кры­ шками во избежание случайных загрязнений. Симметри­ чное расположение тиглей в нагревательном контуре дало основание полагать, что все стекла имели одинако­ вое «тепловое прошлое». Стекла варились в следующем режиме: нагрев со скоростью 300 град/ч до 1600°С, вы­ держка в течение одного часа, затем одновременная от­ ливка части стекла из трех тиглей на холодную металли­ ческую плиту (первый цикл). Оставшаяся часть стекла обрабатывалась по такому же циклу. Всего было прове­ дено четыре цикла обработки.

При дифференциально-термическом анализе обнару­ жено, что температура эндо- и экзотермического эффек­ тов уменьшается на 35 и 28°С для диопсидового состава и стекла 240 соответственно ло маре снижения чистоты сырьевых материалов (рис. 21). Чем больше микропри­ месей содержится в стекле, тем сильнее влияют они на температуру кристаллизации стекол. Для изучения это­ го вопроса был произведен количественный спектраль­ ный анализ диопсидового стекла, результаты которого приведены в табл. 5.

Таким образом, если в стеклах «п» и «чда» количест­ венное содержание микропримесей составляет соответ­ ственно 0,5346 и 0,2495%, то в стекле «спч» лишь 0,0201 %. Увеличение числа «обработок» (чередующихся нагрева­ ний и охлаждений) вызывает повышение температуры зарождения и интенсивного роста кристаллов в стеклах (цис. 22). Наиболее резкое повышение температуры эн­ до- и экзотермических эффектов наблюдается после пер­ вого и второго циклов «обработок». При этом ход кри-

88

вых почти не изменяется, что свидетельствует о незначи­ тельном влиянии микропримесей после их дезактивации на ход кристаллизации стекол.

Степень изменения эндо- и экзотермических эффектов стекол из материалов «чда» занимает промежуточное положение между стеклами «спч» и «и» (см. рис. 22). Температура эндо- и экзотермических эффектов наиболее резко повышается с увеличением числа «обработок» сте­ кол, сваренных из реактивов «п», а у стекол «спч» после

Рис 22 Зависимость температуры эндотермических (/) и экзотерми­

89

четвертого цикла «обработок» практически не изменяет­ ся. У стекол, сваренных из материалов разной чистоты,, после четвертого цикла «обработки» температуры эндо- и экзотермических эффектов сближаются и почти не из­ меняются.

Исследование влияния микропримесей на кристалли­ зационную способность исследованных стекол показало,, что микропримеси, содержащиеся в сырьевых материа­ лах, способствуют снижению температуры кристаллиза­ ции. Повторные нагревания дезактивируют микроприме­ си, причем многократные нагревания и последующие ох­ лаждения стекол практически исключают их влияние на процесс кристаллизации.

7.Изменение свойств стекла 240

впроцессе кристаллизации

Для установления взаимосвязи между структурными превращениями и свойствами кристаллизующегося стек­ ла, а также для выяснения влияния условий термообра­ ботки на свойства продуктов кристаллизации исследова­ лись образцы стекла 240, прошедшие двухчасовую термо­ обработку при температурах 660—900°С. В результате установлено, что физико-механические свойства стекла

240 (микротвердость, модуль Юнга, предел прочно­ сти при изгибе и плотность) практически не изменя­ ются после термообработки при температуре 650°С

Рис. 23. Изменение физико-механических свойств стекла 240 по мере его кристаллизации:

90

Рис. 24. Зависимость абразивной устойчивости (Л) и истираемости (Б) стекла 240 от температуры термообработки

(рис. 23). Это объясняется тем, что при температуре 650°С данное стекло не претерпевает таких структурных превращений, которые влияют на указанные свойства. С повышением температуры тепловой обработки до 700°С значения физико-механических свойств увеличива­ ются. Так, например, показатель преломления данного стекла при температуре 675°С резко повышается. Это объясняется уплотнением структуры стекла вследствие появления кристаллической фазы, имеющей большую плотность (3,27 г/см3) по сравнению е исходным стек­

мального значения (см. рис. 23).

При повышении температуры тепловой обработки до 900°С значения физико-механических свойств продуктов кристаллизации снижаются в связи с ростом кристалловза счет стекловидной фазы.

Исследованные физико-механические свойства не мо­ гут, однако, в полной мере характеризовать пригодность ситалла для работы в условиях сильного абразивного и других видов механического воздействия. Поэтому бы­ ло исследовано изменение абразивной устойчивости стек­ ла 240 по мере его кристаллизации на приборе для опре­ деления твердости абразивных инструментов, а также истираемости по методу сошлифования. Подобно осталь­ ным физико-механическим свойствам абразивная устой­ чивость стекла 240 при температуре 680°С незначитель­

91

но изменяется (рис. 24). При температуре термообработ­ ки 750°С абразивная устойчивость стекла повышается. Минимальный износ в результате пескоструйного воздей­ ствия и минимальное сошлифование были обнаружены на образцах, прошедших термообработку при 800—850°С. Дальнейшее повышение температуры тепловой обработ­

ном стекле Na20 экстрагируется в большей мере (1,3%), чем остальные окислы (А120з, CaO, MgO) (рис. 25). По­ скольку кремнезем слабо растворим в серной кислоте, в фильтрате он не обнаружен. Окислы кальция и магния также имеют сравнительно небольшое экстрагирование, причем окись кальция экстрагируется в меньшей мере, чем окись магния (0,24 и 0,38% соответственно). Это подтверждают также данные работы [79]. Экстрагиро­ вание окиси алюминия занимает промежуточное положе­ ние между СаО и MgO, с одной стороны, и Na20, с дру­ гой, и составляет 0,7%.

Термообработка стекла при 650°С практически не вы­ зывает изменения экстракции окислов (см. рис. 25) и хи­ мической устойчивости к различным реагентам (рис. 26). По мере повышения температуры термообработки до 700°С уменьшается экстрагирование окислов и увеличи­ вается химическая устойчивость образцов (см. рис. 26).

•Рис. 25. Экстрагирование окислов из стекла 240 по мере его кристал­ лизации:

/ —NaaO; 2 - AljO,; 3 — MgO; 4 - CaO

92

Повышение температуры тепловой обработки до 750— 800РС приводит к дальнейшему повышению химической устойчивости продуктов термообработки стекла. Причем экстракция ЫагО снижается более резко по сравнению с СаО и MgO. Химическая устойчивость стекла в темпера­ турном интервале 750—800°С еще больше повышается, что связано с увеличением содержания пироксеновой кристаллической фазы, практически не растворимой в НС1 [35].

Таким образом, в результате изменения экстракции окислов и химической устойчивости в процессе кристал­ лизации установлено, что при температуре 680°С выщела­ чивание и потери веса при кипячении в агрессивных средах уменьшаются за счет появления кристаллической фазы. Наилучшей химической устойчивостью обладают образцы стекла 240, закристаллизованного в интервале температур 800—850°С.

Термические свойства. В температурном интервале начала кристаллизации (680°С), вследствие структурных превращений в стекле, наблюдается увеличение коэффи­ циента линейного термического расширения, температу­ ры деформации под нагрузкой и термостойкости (рис. 27). Повышение температуры тепловой обработки стек­ ла до 750—800°<2 приводит к дальнейшему росту показа­ телей указанных свойств. Температура деформации под нагрузкой и термостойкость увеличиваются благодаря активной кристаллизации стекла, в результате чего стру­ ктура кристаллизуемого стекла становится все более мел-

93

Рис. 27. Изменение термических свойств стекла 240 по мере его крис­ таллизации:

1— температура деформации под нагрузкой (/); 2— термостойкость (Д О; 3— коэффициент термического расширения (о)

кодисперсной, однородной и обогащенной диопсидопо­ добной фазой.

Увеличение коэффициента теплового расширения вы­ звано также ростом количества диопсидоподобной крис­ таллической фазы.

Максимальные значения температуры деформации и термостойкости были отмечены у образцов, закристалли­ зованных в интервале температур 800—850°С.

С повышением температуры термообработки до 900°С показатели термических свойств изучаемого стекла сни­ жаются (см. рис. 27). Это вызвано, по-видимому, даль­ нейшим ростом кристаллов, а также их срастанием при образовании конгломератов. При этом плотность упаков­ ки и тонкодисперсность образцов снижается.

Исследование физико-механических, химических и термических свойств стекла 240 в процессе кристаллиза­ ции показало, что при нагревании стекла до температуры 800°С увеличиваются показатели физико-химических и термических свойств в результате структурных перестро­ ек, связанных с появлением пироксеновой кристалличес­ кой фазы. Максимальные значения термостойкости, тем­ пературы деформации под нагрузкой и коэффициента линейного термического расширения имеют образцы, кристаллизованные в температурном интервале 800— 850°С. Следовательно, указанный интервал температур нужно рассматривать как оптимальный.

94

8.Разработка режима кристаллизации стекла 240

исвойства ситалла

При исследовании физико-химических и термических

рактерные перегибы (см. рис. 23—27). Следует отметить, что они лежат вблизи температур эндо- и экзотермичес­ ких пиков (630 и 795°С) на термограмме данного стекла (см. рис. 8). Данные градиентной кристаллизации пока­ зали, что в температурном интервале 650—680°С, т. е. в области температуры размягчения (660°С), стекло начи­ нает опалесцировать, что указывает на начало процесса кристаллизации.

Поэтому первая ступень термообработки была выбра­ на нами в интервале 650—680ЧС. Во избежание деформа­ ции изделий термообработка на первой ступени проводи­ лась при Ѳ50°С, т. е. на 10°С ниже температуры размяг­ чения стекла. Продолжительность термообработки опре­ делялась по изменению плотности в процессе нагревания стекла. Скорость нагрева стекла до температуры первой ступени термообработки составляла 150 град/ч.

Выдержка образцов исследуемого стекла при темпе­ ратуре первой ступени термообработки в течение раз­ личного времени показала, что плотность их при этом увеличивается от 2,75 до 2,79 г/см3 лишь в течение первых двух часов. Дальнейшее увеличение выдержки не приво­ дит к существенному изменению плотности. Исходя из данных по изменению физико-механических и химических

чтобы исключить деформацию крупных изделий во время кристаллизации. Продолжительность выдержки при 825°С определялась так же, как и на I ступени, по изменению плотности стекла в процессе его кристаллизации. Уста­ новлено, что плотность повышается от 2,79 г/см3 до 2,92 г/см3 в течение четырех часов. Дальнейшее увеличе­ ние времени выдержки не приводит к изменению плот­ ности.

С образцов стекол, прошедших кристаллизацию при

95