Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

всей вероятности, объясняется тем, что ортосиликаты яв­ ляются промежуточными продуктами, которые при вза­ имодействии с Si02 образуют цепочечные метасиликаты. Исходные продукты — волластонит и энстатит, облада­ ющие цепочечной структурой, образуют при определен­ ных термодинамических и кинетических условиях более сложный цепочечный силикат — диопсид. Стремление к формированию более сложного силиката кальция и маг­ ния — диопсида может быть объяснено их энергетической равноценностью. Из расчетных данных следует, что обра­

Можно предположить, что имеет место сходство про­ цессов пироксенообразования в шихте с процессами крис­ таллизации тех же фаз из магмы.

Полученные данные согласуются с данными спект­ рального, дифференциально-термического, рентгенофазоЕсто методов.

4. Разработка режима кристаллизации стекла 67с без учета «тепловой истории»

Свойства ситалла, кроме прочих равных условий, оп­ ределяются правильностью выбора режимов термообра­ ботки стекла, т. е. «тепловой историей» кристаллизацион­ ного этапа процесса ситаллообразования.

Исследование процесса кристаллизации без учета его «тепловой истории» позволило выяснить влияние диопси­ доподобной фазы в шихте и структурных группировок расплава на структуру и свойства ситалла, т. е. устано­ вить взаимосвязь между этими процессами.

Процесс кристаллизации стекла 67с исследовался комплексным методом, включающим электронномикро­ скопический, рентгенофазовый, дилатометрический мето­ ды и метод экстрагирования.

Для исследования использовались образцы стекла 67с, нагретые со скоростью 150 <град/ч до температур 700, 725, 750, 775, 800 и 820°С. Как было показано ранее, наиболее активно процесс кристаллизации протекает при 820°С (смрис. 38, 5). Поэтому при 820°С производилась вы­ держка образцов в течение различных промежутков вре­ мени.

128

Электронномикроскопический снимок стекла, не со­ держащего Сг20з, представлен на рис. 44, а. В стекле, стимулированном окисью хрома, на фоне однородных мелких капель видны крупные каплевидные образова­ ния (рис. 44, б). При нагревании стекла до 700°С (рис. 44, в) начинается процесс формирования неоднородностей в виде округлых темных зерен размером около 0,5 мкм. Повидимому, структура этих образований более упорядо­ чена, чем структура окружающего стекла, так как в процеосе травления они более устойчивы. Экстракция всех окислов (рис. 45) уменьшается, особенно значи­ тельно снижается вымываемость СаО и MgO.

При нагревании стекла до 725°С (рис. 44, г) количест­ во упорядоченных группировок увеличивается, при этом экстракция всех окислов стекла 67с продолжает умень­ шаться (см. рис. 45). Изменяется коэффициент линейного термического расширения, температура начала размяг­ чения (рис. 46) увеличивается от 710 до 717°С. Нагрева­ ние стекла до 750°С (рис. 44, д) приводит к тому, что у выделившихся новообразований формируются грани. Однако рентгенографически кристаллическая фаза еще не прослеживается (рис. 47, а). Температура начала раз­ мягчения и коэффициент линейного термического рас­ ширения увеличиваются (см. рис. 46).

При 775°С (см. рис. 44, е) выделившиеся агрегации принимают вид кристаллов кубической формы. Экстрак­ ция окислов в значительной степени снижается (рис. 45), возрастает значение коэффициента линейного термиче­ ского расширения, температура начала размягчения уве­ личивается до 741°С (см. рис. 46). Прослеживается кри­ сталлическая фаза (см. рис. 47, б) в виде хромпикотита

(линии 2,907; 2,522; 2,037; 1,660) и диопсида (линии

3,012; 2,907; 2,522). Следует указать, что дифрактограммы имеют слабую интенсивность, что свидетельствует о незначительном протекании кристаллизационного про­ цесса. Линии хромпикотита и диопсида близки: межпло­ скостные расстояния 2,907; 2,522; 2,037; 1,660 и 1,633 мо­ гут быть отнесены к той и другой фазе. Аналогичная кар­ тина наблюдается на остальных дифрактограммах (см.

рис. 47, б—е).

При дальнейшем нагревании до 800°С (см. рис. 44, ж) вокруг выпавших кристаллов хромпикотита происхо­ дит процесс структурных перестроек остаточной стекло­ видной фазы. Температура начала размягчения образцов

возрастает до 756°С (см. рис. 46). Интенсивность линий рентгеновского спектра усиливается (см. рис. 47, в) . При

2,910; 2,517; 1,673 соответственно). Линии диопсидопо­ добной фазы преобладают.

При нагревании стекла до 820°С (см. рис. 44, з) оста­ точное стекло закристаллизовывается. Экстракция окис­ лов, особенно СаО и MgO, значительно снижается (см. рис. 45). Температура начала размягчения возрастает от 756 до 983°С (см. рис. 46). Рентгенофазовый анализ (см. рис. 47, г) свидетельствует о том, что основной кристалли­ ческой фазой закристаллизованного стекла является ди­ опсидоподобная фаза, так как интенсивность линий 2,999; 2,554 и 1,620 значительно увеличивается. Прослеживают­ ся также линии хромпикотита (2,910; 2,517; 2,029; 1,673);

приводит к структурным перестройкам, связанным с об­ разованием наиболее полнокристаллической структуры (рис. 44, и—о). При выдержке стекла в течение 1 и 1,5 ч происходит процесс кристаллизации остаточного стекла с образованием сферолитов. При выдержке в течение 2 и

131 1

ги

и 2,5 ч оферолиты уже не наблюдаются, по-видимому, с течением времени происходит их распад, остаточная стек­ лофаза в основном закристаллизована. При выдержке в течение трех часов получается однородно закристаллизо­ ванный продукте размером кристаллов около 0,6 мкм (см. рис. 44). Следует указать, что в процессе выдержки об­ разца характер пиков почти не изменяется (см. рис. 47, г—е) и экстракция окислов (см. рис. 45) весьма незна­ чительная.

Проведенное исследование позволило установить, что при кристаллизации стекла 67с выпадает промежуточная кристаллическая фаза — хромпикотит и на ее основе вы­ деляется диопсидоподобная кристаллическая фаза. Эти фазы образуют между собой твердые растворы. По мере повышения температуры и длительности выдержки об­ разца происходит расчленение на дифрактограмме пика 2,5 с образованием двух неярких дуплетов, соответствую­ щих линиям 2,513—2,517 и 2,554—2,557, и слабовыражен-

ного триплета. Такая же картина наблюдается у третьей характерной диопсидовой линии (1,62), Подобная карти^ на дифрактограмм (см. рис. 47) свидетельствует о не­

132

прерывных структурных превращениях, характерных для твердых растворов.

На основании проведенного исследования были опре­ делены температуры I и II ступеней термообработки.

На термограмме стекла 67с (см. рис. 46, 5) отчетливо прослеживаются два пика: эндотермический при 680°С и экзотермический при 820°С. На основании этих данных ориентировочно температура I ступени термообработки была выбрана в районе I эндотермического пика и соот­ ветствовала 700°С.

Важньш параметром процесса кристаллизации являет­ ся длительность выдержки стекла при оптимальных тем­ пературах. Фактор времени определяет размеры кристал­ лических образований, их рост и степень завершенности процесса кристаллизации. Для определения продолжи­ тельности выдержки применялись также дилатометриче­ ские измерения, учитывались изменения микротвердости, плотности, длины образца в процессе кристаллизации. По результатам изменений этих свойств была определена продолжительность выдержки стекла 67 с при температу-

Рис. 46. Дилатограммы стекла 67 обработанного при различных температурах:

1— 700°С ; 2 - 725; 3 - 7 5 0 ; 4 — 775; 5 - 8 0 0 ; 6 - 8 2 0 СС

133