Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

$3

<чі

Vn«/’^ ^ ^ ^ л ^ > м ^ ^ л ^ ^ Л ^ A 'ч Л ^ 5

чА ѵ^ ^ Ѵ ^ Л ^ \^ ѵ ^ Ѵ ^ ^ Ѵ ^ Ѵ \ ^ м *л^ а^ д чЛ...-а -%“ ■* * - іТ

Рис. 53. Дифрактограммы шихты, обработанной в течение двух часов при температурах 200 (а), 400 (б), 600 (в), 800 (г), 1000 (д), 1200°С (е)

141

он проявляется не столь ярко, как в бинарных систе­ мах.

Рентгенофазовое исследование продуктов термообра­ ботки шихты состава 67с и частных шихт показало, что максимальное количество пироксеновой фазы в шихте 67с наблюдается при трехчасовой выдержке при 1250°С. Процесс формирования пироксеновой фазы происходит :>а счет образования метасиликатов кальция и магния и частично окислов CaO, MgO и Si02. Появление шпинелидов зафиксировано при 600°С. Полученные эксперимен­ тальные данные согласуются с термодинамическими рас­ четами.

С помощью поляризационных микроскопов МИН-8 и МБН-6 велось наблюдение за изменениями, происходя­ щими в нагреваемой шихте.

Кварц в виде удлиненных осколочных зерен остается прозрачным до температуры 600°С. При нагревании вы­ ше этой температуры зерна покрываются мелкими агре­ гатами карбонатов. На поверхности зерен кварца идет «налипание» других компонентов. При 900°С в поверхно­ стном слое кварца хорошо видны тонкие призмы и иглы новообразованного силиката. Если в качестве исходного компонента взять аморфную модификацию Si02, на по­ верхности зерен при температуре выше 1Ш0°С наблюда­ ются тончайшие дендриты кристобалита.

Карбонаты кальция и натрия в смеси трудно различи­ мы, так как обладают очень высоким двойным преломле­ нием. Поэтому можно говорить только об общем харак­ тере их поведения, не разделяя на виды. Выше темпера­ туры 700°С происходят изменения в карбонатах, которые частично переходят в двойные соли Ыа2,Са(СОз)г и Na2M g(C03)2. При 900°С индивидуальные карбонаты кальция и натрия в смеси отсутствуют.

Основной углекислый магний представляет округлые пластинки, бесцветные, почти изотропные, с показателем преломления 1,52. При нагревании до 500°С показатель преломления постепенно изменяется в связи с разложе­ нием основного карбоната. Выше 500°С это соединение практически отсутствует, хотя внешние контуры минера­ ла сохраняются.

Окись железа содержится в шихте в виде округлых зерен разного размера от 0,1 до 0,001 мм, которые часто агрегированы в комочки. Мелкая пыль окиси железа ис­ чезает при более низких температурах (700—900°С), кру­

142

пные же зерна сохраняются до появления жидкой фазы. Окись алюминия в виде розетковидных кристалличес­ ких агрегатов без заметных изменений переходит в рас­

плав.

Двойные соли Na2Mg(C03)2 и Na2Ca(C03)2 образуют­ ся из карбонатов магния, кальция и натрия еще до их

(войных солей происходит-очень активно и монокристалты отдельных карбонатов шихты заменяются двойными солями. Очень часто скопления зерен карбонатов окра­ шиваются в буроватый цвет и слабо просвечиваются. Можно предположить, что они обволакиваются феррита­ ми кальция и магния или же образуются железосодержа­ щие твердые растворы.

В результате взаимодействия кварца с компонентами шихты при температуре 900°С образуются силикаты и появляются мелкие призмочки пироксенового минерала. С повышением температуры до 1250°С количество и раз­ мер кристаллов пироксеновой фазы увеличивается. При 1250°С, перед плавлением смеси, образуются крупные призматические формы зеленовато-желтого пироксена. Эти кристаллы можно отнести к пироксеновой фазе типа диопсида. Состав твердой фазы в шихте при 1250°С бу­ дет, по всей вероятности, следующий:

п Ca(MgFe) Si20 6-m(MgFe)2Si20 4 и А120 3.

Стекловидная фаза в шихте начинает заметно проявлять­ ся при 900°С, стекло негомогенно, неоднородно окрашено, с различными показателями преломления в разных уча­ стках. Иногда в нем видны сферолиты рекристаллизации.

Следует отметить, что факт возникновения кристобалита, зафиксированный рентгенофазовым анализом, яв­ ляется не типичным. Как показали микроскопические ис­ следования, тончайшие дендриты кристобалита возника­ ют иногда лишь на стеклообразной поверхностной плен­ ке, обволакивающей зерна кварца. Полного перерожде­ ния кварца в кристобалит не наблюдалось. Кварц, при данных условиях опыта, непосредственно переходит в ра­ сплав. Петрографическое исследование показало, что по-

143

д

след'ними кристаллическими фазами, переходящими в расплав, являются пироксеновая и кварцевая.

Продукты высокотемпературных изотермических об­ работок шихты исследовали также с помощью инфра­ красной спектроскопии (рис. 55). Наличие слабых полос поглощения, аналогичных полосам диопсида (см. рис. 55, б — д), свидетельствует о присутствии в стекольном рас­ плаве структурных группировок, которые представляют собой остатки структур диопсида и кварца. При четырех­ часовой выдержке структура диопсида разрушается, что

144

подтверждается упрощением спектра. При плавлении происходит разрыв и дезориентация тетраэдров, из ко­

торых состоит анионный радикал (БіОз)2- пироксена. Однако остатки цепей, по-видимому, сохраняются в рас­ плаве. Причем, чем выше температура расплава, тем, ве­ роятно, они меньше по величине.

Снижение температуры расплава и приближение к температуре ликвидуса способствует ассоциации подоб­ ных структурных элементов, а также упорядочению их структуры и состава [79, 86, 99]. Появление ассоциатив­ ных групп приводит в конечном счете к более микронеод­ нородной структуре стекла [63, 64].

На присутствие пироксеновых структурных группиро­ вок в охлажденном стекле указывает наличие полос по­ глощения в областях 930—950 см-1 - Некоторые авторы [64] относят полосу поглощения в области 471 ом-1 так­ же к пироксеновой фазе. На наш взгляд, эта полоса, повидимому, появляется за счет колебаний связи Si — О — —Mg, так как в исследуемом стекле возможно образова­ ние октаэдрических групп M.g024~ . Автор работы [163]

указывает, что количество тетраэдров Mg04~ определя­ ется содержанием катионов натрия. Заряды тетраэдров

цепочечной.

Таким образом, экспериментально доказано, что воз­ никшие в шихте пироксеновые группировки сохраняются

врасплаве.

Встекольном расплаве существуют не только группи­

ровки диопсидового типа, которые представляют остатки структуры пироксена, образовавшегося в результате ре­ акций в шихтах, но и появляются новые структурные элементы. В работе [99] указывается, что при плавлении

диопсида, имеющего цепочечный анионный радикал, про­ исходит разрыв цепочек с образованием структурных эле­

ментов дйонсидовото типа и структурных групп окерма-

нитового типа (пиросиликатных островков S i ^ 1)• Ав­ торы отмечают, что в стехиометрическом расплаве наи­ более устойчивыми являются структурные элементы бо­ лее тугоплавких кристаллов или кристаллов с просто устроенными ячейками. Если хотя бы один тип более ус­ тойчивых в расплаве структурных элементов имеет тен­ денцию к агрегации, этого достаточно для возникновения неоднородной структуры [100]. Сохранение ближнего по­ рядка в структурных группировках способствует процес­ сам агрегации однотипных ионов [76, 86], что ведет к расслаиванию стекла. Предполагается, что состав ликвационных капель близок к составу диапсидоподобной фазы.

6.Свойства стекол

сразличной «тепловой историей»

Выдержка шихты в процессе варки на стадии макси­ мального пироксенообразования (1250°С) влияет на тем­ пературу варки стекла. Температура варки при этом по­ вышается на 40°С и составляет 1490°С. Это объясняется тем, что количество пироксеновой кристаллической фа­ зы, образовавшейся в результате реакций в шихте в дан­ ном случае, максимально и для превращения ее в стекло требуется больше энергии.

Выдержка шихты в процессе варки при 1230°С в тече­ ние 2—4 ч не сказывается на температуре варки, г. е. стекло варится при той же температуре, что и без выдер­ жки шихты. Это, по-видимому, обусловлено образовани­ ем меньшего количества пироксеновых микроучастков. Таким образом, выдержка шихты в условиях максималь­ ного пироксенообразования (1250°С) не целесообразна.

Исследование продуктов градиентной кристаллизации стекол показало, что верхний предел кристаллизации сте­ кол, выдержанных в процессе варки на стадии пироксено­ образования в течение четырех часов при 1200, 1230, 1250 и 1280°С, снижается на 30—40°С по сравнению с верхним пределом стекла, полученного без предварительной тер­ мической обработки шихты. Нижний предел кристалли­ зации стекол лежит в интервале 680—720°С, т. е. на 40—■ 50°С ниже, чем для стекол, полученных без предваритель­

ной обработки шихты.

Сопоставление данных дифференциально-термическо­ го анализа показывает, что выдержка шихты в процессе

146

варки стекла при температуре 1200°С в значительной ме­ ре влияет на параметры кристаллизации. Температура экзотермических эффектов снижается на 40°С и возрас­ тает их интенсивность; время фазового превращения поч­ ти вдвое меньше по сравнению со временем кристаллиза­ ции стекла, полученного без предварительной термообра­ ботки шихты.

Разницу в кристаллизационной способности данных стекол можно также объяснить наличием пироксеновых микроучастков в стекле.

Выдержка шихты в процессе варки при 1280°С также сказывается на параметрах кристаллизации, но в мень­ шей степени — максимум температуры экзотермического эффекта снижается на 20°С. Установлено, что длитель­ ность процесса кристаллизации стекла в данном случае зависит от температуры изотермической выдержки ших­ ты на стадии пироксенообразовання и времени выдержки (если принимать во внимание только исследованный нами промежуток от 0 до 4 ч).

Ярко выраженный экзотермический эффект наблюда­ ется для стекла, полученного из шихты, выдержанной при 1250°С в течение трех часов. Характер экзотермичес­ кого эффекта свидетельствует о том, что в данном слу­ чае процесс кристаллизации протекает более интенсивно, чем в стеклах без выдержки, на термограммах которых формы экзотермических эффектов более размыты.

Из результатов дифференциально-термического ана­ лиза стекол следует, что заметное влияние на величину экзотермического эффекта выявляется лишь после двух­ часовых выдержек шихты на стадии пироксенообразования при температурах 1200, 1230, 1280°С. Термический анализ позволяет выбрать температурно-временные па­ раметры варки стекла, обеспечивающие наиболее рацио­ нальные условия его кристаллизации. Температура вы держки шихты на стадии пироксенообразовання 1200— 1230°С, время выдержки 2—3 ч, температура варки стек­ ла 1460°С.

Электронномикроскопические снимки стекла 67с, по­ лученного при разных режимах выдержки шихты, пока­ зывают, что в стекле, полученном без предварительной термообработки (рис. 56, а), размеры микронеоднород­ ностей меньше (0,2—0,3 мкм), чем в стеклах, полученных с предварительной термообработкой в течение 4 ч (0,5— 0,8 мкм) (рис. 56, б). При более высокой температуре

147

Рис. 56. Электронномикроскопические снимки стекла 6 7 с . полученно­ го при разных режимах выдержки шихты

выдержки шихты (1280°С) размеры микронеоднороднос­ тей меньше (0,2—0,3 мкм) (ем. рис. 56, в), чем при той же выдержке при 1200°С. Таким образом, рост размеров микронеоднородностей приводит к снижению микротвер­ дости стекла, что согласуется с данными работ [164, 165].

Для подтверждения влияния условий термообработки шихты на структуру стекла исследовано изменение элек­ тросопротивления в зависимости от длительности выдер­ жки шихты на стадии пироксенообразования (рис. 57). Электросопротивление стекол с предварительной выдер­ жкой шихты на стадии пироксенообразования выше со­ противления стекол, не прошедших термообработку шихты.

По мере увеличения длительности выдержки стекла на стадиях пироксенообразования при 1200 и І250°С электросопротивление возрастает (см. рис. 57, а, б). Это можно объяснить, по-видимому, продолжающимся обра­ зованием и ростом пироксеновых структурных группиро­ вок, связывающих катионы — переносчики электрическо­ го тока. При высокотемпературной выдержке стекла (1280°С) наблюдается уменьшение электросопротивления (рис. 57, в) в результате разрушения пироксеновых струк­ турных групп и ослабления структурных связей.

Следовательно, двух-, трехчасовой выдержки шихты на стадии пироксенообразования достаточно для фиксации такого структурного состояния, при котором сохраняются

148

лироксеновые структурные группировки, характеризую­ щие определенные значения свойств стекла.

Для установления влияния процессов пироксенообразования на свойства продуктов кристаллизации стекол исследовались образцы, которые нагревались со ско­ ростью 100 град/ч до заданной температуры, выдержива­ лись при ней два часа и охлаждались со скоростью 60 град/ч. Измерялись свойства продуктов термообработ­ ки стекол при 650, 700, 750, 800, 850 и 900°С.

Более высокие значения микротвердости и плотно­ сти у стекол, выдержанных на стадии пироксенообразования, свидетельствуют об интенсивном ходе кристалли­ зации и более іподно-кристалличеокой структуре стекла по сравнению с образцами без предварительной термообра­ ботки шихты. Кристаллизационные процессы в стеклах с предварительной термообработкой шихты на стадии пироксенообразования протекают более интенсивно, чем без предварительной термообработки шихты.

Сопоставление дифрактограмм продуктов кристалли­ зации стекол также свидетельствует о более интенсивном процессе выделения яироксеновой фазы в стекле, про­ шедшем предварительную термообработку шихты, чем в стекле без предварительной термообработки. Изменения в характере кристаллизации становятся более заметными при температуре 800°С. В обоих случаях в продуктах кри­ сталлизации стекла фиксируется пироксеновый твердый раствор.

Продукты термообработки стекол подвергались так­ же петрографическому анализу и исследовались с по­ мощью электронного микроскопа (рис. 58). Более мел­ кой, однородной структурой обладает закристаллизован-

Рис. 57. Изменение электричес­ кого сопротивления стекол в зависимости от длительности

.выдержки шихты на стадии пироксенообразования

149