Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

аА>ѵ А а *ч/ і^ ^

Рис. 47. Дифрактограммы продуктов термообработки стекла 67с

рах 700, 820°С. Однако исследование образцов при дина­ мическом нагревании и фиксация структурных превра­ щений в процессе нагревания стекла позволила разра­ ботать одностадийный режим кристаллизации, который является более эффективным, чем двухстадийный.

Температура термообработки определялась путем со­ поставления экспериментальных данных, полученных раз­ ными методами исследования. В число косвенных мето­ дов входит и дилатометрия [162], так как кристаллизую­ щееся стекло представляет собой сложную систему, в ко­ торой имеются кристаллические и аморфные фазы, обла­ дающие различными коэффициентами термического рас­ ширения, усадочными свойствами и температурами раз­ мягчения. При изменении содержания кристаллической фазы в стекле коэффициент термического расширения образца, температура его размягчения, величина усадки изменяются наряду с изменением и других свойств. Эти изменения протекают во времени до такого предела, при котором процесс кристаллизации в основном заканчива­ ется и наступает состояние относительного равновесия при данных условиях.

134

Дилатометрические измерения применялись парал­ лельно с ДТА, электронной микроскопией, рентгенофазо­ вым анализом, методом экстрагирования и исследовани­ ем физико-химических свойств.

На рис. 48 представлены зависимости некоторых ди­ латометрических характеристик: коэффициента термиче­ ского расширения ( а ) и температуры начала размягче­ ния (Т), а также плотности (d) и микротвердости (Н) от продолжительности изотермической выдержки (820°С) стекла 67с. Длительность выдержки при 820°С составля­ ла от 0 до 25 ч. Значительные изменения дилатометриче­ ских характеристик и других свойств наблюдаются в те­ чение первых трех часов термообработки. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки почти не изменяет значений указанных свойств.

В процессе кристаллизации плотность упаковки ато­ мов возрастает и стекло претерпевает некоторую усадку. Для исходного стекла наблюдается заметная деформация

образца (5-10 2мм) (рис. 49, а), после одно-, двухчасо­ вой выдержки деформация уменьшается (рис. 49, б—г) и

при трехчасовой усадка составляет всего 0,2 - ІО“2 мм (рис. 49, д); в дальнейшем усадка почти не наблюдается

и находится в пределах 0,17—0,20-10~2 мм. Почти пол-

135

Рис. 49. Зависимость изменения длины образца „стекла 67с (О от продолжительности изотер­ мической выдержки (820°С)

ное отсутствие деформационных изменений образцоів при трехчасовой термообработке свидетельствует о завершен­ ности кристаллизации стекла 67с три указанных усло­ виях.

На рис. 50 показаны дилатометрические кривые стекла 67 с. В верхней части кривых отчетливо прослеживается изменение их геометрии. Ярко выраженный закругленный максимум на линии необработанного стекла (рис. 50, 1) становится все более размытым при удлинении термооб­ работки (см. рис. 50, 2, 3). При трехчасовой выдержке (см. рис. 50, 4) на кривой появляется горизонтальная площадка, размер которой незначительно увеличивается с продолжением выдержки (см. рис. 50, 5—8). Появление площадки можно связать с перегибами на кривых изме­ нения свойств (см. рис. 48) и объяснить, очевидно, почти полной завершенностью процесса кристаллизации стекла

Рис. 50. Дилатограммы продуктов термообработки стекла 67е в за-, висимости от продолжительности выдержки при 820°С

136

Рис. 51. Дифрактограммы продуктов термообработки стекла 67с при температуре 820°С без выдержки (а) и с выдержкой 1 ч (б), 3 ч (в)

67 с в течение трех часов. Дальнейшие изменения кривых весьма незначительны.

Рентгенофазовое исследование (рис. 51) продуктов кристаллизации, формирующихся при различных экспо­ зициях термообработки стекла 67с, показало, что вначале выделяется метастабильная фаза в виде хромпикотитовой шпинели [98]. Первоначальное формирование шпи­ нели может быть объяснено простой структурой элемен­ тарной ячейки и высокой тугоплавкостью, которые обес­ печивают благоприятные условия для ее образования [132]. Затем начинается постепенное формирование ди­ опсидоподобной фазы (см. рис. 51, б), имеющей несколь­ ко смещенные максимумы рентгеновского спектра по сравнению с эталонным диопсидом (2,95; 2,50; 1,62) [98].

В процессе шпинеле- и пироксенообразования наблю­ дается непрерывное изменение значений межплоскостных расстояний в зависимости от температуры и времени, при этом монотонно изменяются их дилатометрические пара­

и начинается образование еферолитовых индивидов; при этом межплоскостные расстояния становятся близкими как для шпинелидов, так и для диопсида.

Таким образом, температура термообработки (820°С) подтверждена путем сопоставления опытных данных, по­ лученных разными методами. Результаты экстрагирова­ ния показали, что при 820°С имеет место минимальная вымываемость всех окислов (см. рис. 45). В процессе

137

кристаллизации стекла при 820°С образцы имеют наибо­ лее полноікрметаллическую структуру (ом. рис. 51, в). При 820°С наблюдается интенсивный экзотермический эффект, соответствующий наиболее активному процессу кристаллизации стекла (см. рис. 46, 5). Оптимальная длительность выдержки стекла 67с при 820°С — три часа.

Применение одноступенчатого режима термообработ­ ки взамен двухступенчатого не ухудшило свойства стек­ ла. Для продуктов двух- и одноступенчатой термообра­ ботки стекла 67с микротвердость соответственно равна 980 и 970 кг/мм2, предел прочности при сжатии 9700 и 9500 кг/см2, коэффициент линейного термического расши­

рения 80-ІО-7 и 81-10-7 1/град, кислотоустойчивость

(конц. H2SO4—60 и 63%).

Проведенное исследование показало, что технологи­ ческий процесс получения ситаллов на основе стекла 67с может быть значительно упрощен и сведен к одноступен­ чатому режиму, т. е. нагреванию изделий до температуры II ступени термообработки (820°€) и выдержке при-этой температуре требуемое время (3 ч). Такое упрощение тех­ нологического процесса дает значительную экономичес­ кую выгоду (уменьшается расход топлива и сокращает­ ся цикл производства).

5.Разработка режима кристаллизации стекла 67с

сучетом условий термообработки

шихты и варки стекла

Исследование физико-химических процессов, проте­ кающих при нагревании шихты 67с, показало, что при 900—1000°€ появляются первые признаки диопсидопо­ добной фазы, а при 1250°С наблюдается ее максималь­ ное образование. Однако роль фактора времени в пироксенообразовании оставалась невыясненной.

Для выяснения влияния температуры и времени на лирокеенообразование в шихте, расплаве и кристаллизу­ ющемся стекле нами проведено исследование, позволив­ шее разработать основные параметры технологического режима и установить влияние пирокееновых структур­ ных группировок на свойства стекла и ситалла.

Чтобы установить оптимальную продолжительность изотермической выдержки шихты, при которой форми-

138

2

è

5

а

Рис. 52. Дифрактограммы шихты, содержащей кристаллическую (А) и аморфную (5) двуокись кремния при изотермической (1250°С) вы­ держке в течение 1 (а), 2 (б), 3 fej, 4 (г) ч

руется максимальное количество пироксеновой фазы, бы­ ли сняты дифрактограммы спектров шихты состава

SiO,—4MgC \ ■Mg(OH'2• 6Н20 —СаС03—Na>C03—

—А120 3—Fe30 3,

139

выдержанной при 1250°С в течение 1—4 ч (рис. 52, А, Б). Шихты содержали кристаллический и аморфный кремне­ зем.

На дифрактограммах шихты, содержащей Si02Kp (ем. рис. 52, А) видно, что наибольшая интенсивность линий диопсида наблюдается при трехчасовой выдержке, при четырех— несколько уменьшается. Это связано, по-ви­ димому, с началом процесса растворения пироксеновой фазы в расплаве. Наблюдаемое явление характерно и для шихты с аморфным кремнеземом с той лишь разни­ цей, что при четырехчасовой выдержке на дифрактограмме появляются линии высокотемпературного кристобалита ( а-форма), возникшего, вероятно, из аморфной

Si02.

Поскольку в рентгеновских спектрах сложной шести­ компонентной шихты не проявляются линии ферритов кальция и магния (вероятность образования ферритов кальция и магния подтверждена нами термодинамичес­ кими расчетами), необходимо было произвести рентгено­ фазовый анализ бинарных смесей СаС03—РегОз и

4MgC03-M g(0H)2-'6H20 —Fe20 3, где эти реакции хорошо выражены (рис. 53, 54).

На рис. 53 представлены дифрактограммы продуктов двухчасовой термообработки шихты 4MgC03-M g(0H)2- •6Н20 — Fe20 3. Рентгеновские спектры шихт, обработан­ ных при 200 и 400°С, мало отличаются друг от друга, что, очевидно, свидетельствует об отсутствии процессов, свя­ занных с изменением фазового состава смеси. При повы­ шении температуры до 600°С в связи с разложением ос­ новного углекислого магния появляются линии периклаза (2,10; 2,43) и как результат твердофазовой реакции между Fe20 3 и MgO — линии магнезиоферрита MgFe20 4 (1,49; 2,98) (125), интенсивность которых увеличивается с повышением температуры термообработки шихты (800— 1200°С).

Образование магнезиальных шпинелидов в твердой фазе при относительно низких температурах вполне зако­ номерно и согласуется с мнением автора работы >[132].

CaFe20 4 [131]. На основании полученных данных можно полагать, что в сложной шихте также имеет место про­ цесс образования ферритов кальция и магния, однако

140