Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

выработки, благоприятные для образования (проявле­ ния) ликвации 'Встеклах III серии.

На основе данных люминесцентной спектроскопии можно предположить, что при введении ZnO от 6 мол.0/»- (III серия стекол) и до 4 мол.% (IV серия стекол) цин­ ком обогащается главным образом матрица стекла. С по­ вышением концентрации ZnO до 8 мол.% цинком начи­ нают обогащаться ликвационные капли.

Процесс кристаллизации стекол III и IV серий наибо­ лее активно протекает при концентрации ZnO 4— 8 мол.%,. так как в этих пределах цинк входит в состав кристал­ лической решетки легкокристаллизующегося цепочечно­ го пироксена. При содержании ZnO от 8 до 12 мол.% в составах III и IV серий также формируется пироксеновая фаза. Однако по мере увеличения содержания ZnO; взамен СаО (8—12 мол.%, III серия) характер линий пироксеновой фазы приближается к характеру линий энстатита. В связи с этим можно предположить, что в дан­ ном случае, как и в составах I серии, происходит образо­ вание твердых растворов в ряду диопсид — энстатит, так как в системе СаО —MgO — Si02 существует непрерыв­ ный ряд твердых растворов между диопсидом и энстатитом.

При замене MgO на ZnO (IV серия) от 0 до 12 мол.% характер линий пироксеновой фазы почти не меняется, что свидетельствует о вхождении цинка в решетку пироксеновой фазы изоструктурно о магнием, как в составах III серии, и образовании пироксеновых твердых раство­ ров типа Ca (MgZn) Si20 6.

Увеличение содержания ZnO от 8 до 12 мол.% в со­ ставах III и IV серий приводит к уменьшению кристалли­ зационной способности стекла, по-видимому, в результа­ те ограниченной возможности цинка (до 8%, по данным1 [173]) входить в решетку пироксеновой фазы и недоста­ точного содержания ZnO для выделения самостоятель­ ной цинксодержащей фазы.

При полной замене СаО на ZnO (III серия) формиру­ ются две кристаллические фазы в зависимости от содер­ жания ZnO; при 20 мол.% ZnO образуется островной маг­ нийсодержащий виллемит (MgZn)2Si04, а при 15 мол.%- Zn — цинксодержащий цепочечный энстатит (MgZn)Si03. При полной замеие MgO на ZnO (система СаО — ZnO —

— Si02—- Na20, ZnO—-20 мол.%) кристаллизационная способность стекол незначительна, в процессе кристаллп-

171

зации выделяется небольшое количество виллемита Zn2Si04 и гардистанита Ca2ZnSi207 сложной слоистой структуры. Это еще раз подтверждает отсутствие изо- ■структурной замены Са на Zn в указанных кристалличес­ ких решетках. Введение Na20 практически не влияет на фазовый состав продуктов кристаллизации стекол III и IV серии.

С помощью метода люминесцентной спектроскопии нами сделана попытка выяснить участие цинка в форми­ ровании пироксеновой кристаллической фазы в стеклах III и IV серий. Следует отметить, что вхождение цинка в решетку пироксена затруднено при увеличении его кон­ центрации свыше 4 мол.%. Введение большего количест­ ва ZnO (8 мол.%) приводит к обогащению цинком оста­ точной стекловидной фазы.

Рентгенофазовый анализ фиксирует снижение крис­ таллизационной способности стекол при содержании ZnO более 8 мол.%, а данные люминесцентной спектро­ скопии свидетельствуют о том, что уменьшение количест­ ва кристаллической фазы в продуктах кристаллизации стекла начинается при концентрации ZnO свыше 4 мол.%. Такое расхождение может быть связано с более высокой чувствительностью метода люминесцентной спектроско­ пии к изменению структуры стекла.

Поэтому дальнейшее исследование по определению оп­ тимального количества ZnO в составе стекла, подлежа­ щего кристаллизации, с целью получения мономинераль­ ной пироксеновой фазы, проводилось на составах, содер­

8 мол.% ZnO. Эти составы характеризуются широким

•фазы. Однако указанные составы III и IV серий не мо­ гут быть выбраны в качестве оптимальных, пригодных для кристаллизации, так как кристаллизуются в процес­ се прессования и вытягивания.

С целью улучшения технологических свойств стек­ ла (расширения интервала выработочной вязкости, сни­ жения температуры верхнего предела кристаллизации) в составы III и IV серий вводилось 5 вес.% А120з сверх 100%. Таким образом, на основе составов III серии при

172

введении A120 3 получена V серия составов, а на осно­ ве IV при добавлении А120 3—VI серия стекол.

<С введением А120 3 расширился интервал выработан­ ной вязкости стекла, в результате чего стекла, содержа­ щие 4— 8 мол.% ZnO, можно вырабатывать методом от­ ливки, прессования и вытягивания. Добавка А120 3. (5 вес.%) способствует повышению вязкости, температу­ ры начала кристаллизации стекол, а также уменьшает склонность их к ликвации.

Эти явления обусловлены прежде всего упрочением свя­ зей в структуре стекла, так как введение А13+ уменьшает деполимеризующую роль ионов Na+, CazfH др. Повыше­ ние вязкости, в свою очередь, затрудняет (или сдвигает в сторону более высоких температур) процессы структур­ ных перестроек, приводящих к ликвации и кристаллиза­ ции стекла.

Введение ZnO в составы V и VI серий сопровождает­ ся уменьшением их вязкости, в результате чего ускоря­ ется провар и улучшается осветление стекломассы, а так­ же интенсификацией процессов кристаллизации (ZnO 4—

6 мол.%) и ликвации (ZnO 12—20 мол.%).

Анализ экспериментальных данных показал, что при введении ZnO взамен CaO (V серия) образуются в основ­ ном твердые растворы в ряду диопсид — энстатит типа

Ca (Mg, Zn)Si206— Mg Zn Si03 как и в составах I и III

серий с вхождением цинка в решетку кристаллической фазы при содержании ZnO в стекле до 6 мол.%. Это со­ ставляет около 25% содержания магния. Дальнейшее уве­ личение содержания ZnO до 12 мол.% приводит к сниже­ нию кристаллизационной способности стекол в связи с ограниченной возможностью вхождения цинка в решетку пироксена и недостаточной концентрацией ZnO для выде­ ления самостоятельной цинксодержащей фазы. Однако при полной замене СаО на ZnO (система ZnO — MgO — —Si02—Na20 —Abos) процесс кристаллизации протекает интенсивно.с выделением в качестве основной фазы це­ почечного легкокристаллизующегося орторомбического' энстатита, в решетку которого входит цинк, так как в си­ стеме ZnO — MgO — Si02 имеет место образование твер­ дых растворов между Zn2Si04— Mg2Si04 и ZnSi03—

— MgSi03.

При замене MgO на ZnO (VI серия) выделяется пре­ имущественно пироксеновая фаза типа Ca(Mg, Z n )S i206, как и в составах II и IV серий, с вхождением цинка в ре­

173

шетку кристаллической фазы при содержании в стекле ZnO до 4 мол.%, что также составляет около 25% содер­ жания магния. Повышение концентрации ZnO до 20 мол.% сопровождается снижением кристаллизацион­ ной способности стекла.

При полной замене MgO на ZnO (VI серия) пироксеновая фаза не формируется, а происходит образование незначительного количества двух кристаллических фаз — островного виллемита Zn2Si04 и слоистого труднокристаллизующегося гардистонита Ca2ZnSi207 в соответст­ вии с фазовой диаграммой состояния СаО — ZnO — Si02.

Во всех случаях критической концентрацией ZnO яв­ ляется 6— 8 мол.%, выше которой значительно меняется интенсивность кристаллизационного процесса стекла. Ис­ ходя из данных [166] это явление, по-видимому, можно объяснить также изменением координации цинка в ис­ следуемых стеклах при концентрациях, превышающих 8 мол. %.

2.Влияние окиси цинка на свойства

иструктуру стекла

Изучение свойств стекол в зависимости от содержания ZnO, а также снятие ИК-спектров поглощения проводи­ лось на стеклах V серии (замена СаО на ZnO от 0 до 15 мол.%) и VI серии (замена MgO на ZnO от 0 до

20мол.%).

Результаты исследования показали, что введение ZnO

взамен СаО и MgO снижает вязкость стекол. В бесцинковом стекле в интервале температур 1500—1200°С вяз­ кость изменяется от 54 до 6700 пуаз соответственно, при полной замене СаО на ZnO — от 29 до 3850 и при полной замене MgO на ZnO — от 28 до 2950 пуаз. Неравноцен­ ное влияние окислов CaO, MgO и ZnO на вязкость стек­ ла, по-видимому, связано с тем, что Zn-кислородные груп­ пы способны изменять углы связи при повышении темпе­ ратуры в большей степени, чем Mg- и Са-кислородные группы.

Коэффициент термического расширения стекол V се­

174

не MgO на ZnO от 0 до 20 мол.%. Снижение КТР в цинк­ содержащих стеклах, очевидно, объясняется упрочением связей в стекле за счет сильного упорядочивающего воз­ действия иона цинка на ионы кислорода и образования прочных цинккислородных групп. Влияние цинка на свойства стекол зависит от его структурного состояния в

•стекле, координации прочности образующихся в стекле связей. Уменьшение КТР в большей степени при замене СаО на ZnO, чем при соответствующей замене MgO на ZnO, свидетельствует о том, что Zn2+ встраивается в структуру стекла по схеме, более близкой к схеме встра­ ивания в стекло Mg2+, чем Са2+. Это является следствием более близких энергетических и кристаллохимических характеристик цинка и магния, чем цинка и кальция.

Температура начала деформации стекол под нагрузкой меняется незначительно при изменении содержания ZnO от 0 до 15 мол.% за счет CaO (V серия), а также от 0 до 10 мол.% за счет MgO (VI серия) и находится в пределах 720—725°С. Однако при введении 16 и 20 мол.% ZnO взамен MgO температура начала деформации снижает­ ся до 700 и 690°С соответственно. Температура начала размягчения большинства термообработанных (700°С, 1 ч) образцов повышается до 760—770°С, что, вероятно, можно объяснить изменением состава капель и матри­ цы лидирующего стекла (повышение ее тугоплавкости) в процессе развития ликвации при термообработке, так как стекло остается рентгеноаморфным. Это дает основа­ ние предположить, что при 700°С происходят существен­ ные структурные перестройки, связанные с изменением состава ликвационных капель и матрицы стекла.

Химическая устойчивость стекол по отношению к 6 н. НС1 и 2 н. NaOH повышается при введении ZnO вза­ мен СаО и MgO и достигает максимальных значений при содержании ZnO 6—10 мол.% и одновременном присут­ ствии трех окислов RO. Введение ZnO взамен CaO (V се­ рия) и взамен MgO (VI серия) от 0 до 8 мол.% приводит к повышению кислотоустойчивости от 99,2% до 99,6— 99,8%, а щелочеустойчивости — от 98,40 до 99,2—99,4% соответственно.

Повышение концентрации ZnO свыше 10 мол.% в стек­ лах V и VI серий сопровождается уменьшением химичес­ кой устойчивости стекол, особенно резко снижается их кислотоустойчивость. Последнее можно объяснить интен­ сификацией процесса ликвации и увеличением степени

175

связанности ликвационных областей (ликвация приобре­ тает спинодальный характер), неустойчивых к воздейст­ вию 6 н. НС1 и, по-видимому, обедненных Si02. Не исклю­ чено также, что при введении 4— 8 мол.% ZnO повышение химической устойчивости достигается изменением коор­ динации цинка в стекле, что отмечено, например, в систе­ ме R20 — ZnO — Si02 [ 166].

В активно ликвирующих стеклах (III и IV серии) кис­ лотоустойчивость в большей степени зависит от характе­ ра ликвации, который существенно меняется в зависи­ мости от условий охлаждения стекол одного и того же состава. В составах III и IV серий часто наблюдались случаи распада стекол (потери в весе до 10%), обуслов­ ленные, по-видимому, растворением малоустойчивой к кислоте фазы, обедненной Si02 и заключенной в сообща­ ющихся ликвационных областях. Химическая устойчи­ вость цинксодержащих стекол находится в сложной зави­ симости от состава и характера ликвации стекла.

ИК-спектры поглощения стекол V и VI серий в интер­

вале 400—1200 см“ 1 характеризуются наличием двух ши­ роких полос поглощения с максимумами при 470 и

1040—1090 см“ 1 , характерных для колебаний Ме^-Оу — —Si04 и Si—О—Si соответственно. Введение ZnO взамен СаО (от 0 до полной замены, 15 мол.%, V серия) и вза­ мен MgO (от 0 до полной замены, 20 мол.%, VI серия) не сопровождается существенным изменением спектров поглощения, что, вероятно, свидетельствует о близкой деполимеризующей роли катионов Zn2+, Mg2+ и Са2+ в ис­ следуемых стеклах.

Большинство ионов цинка находится в шестерной ко­ ординации по кислороду. Особенности строения Иона цинка (18 электронов на внешней оболочке, высокая по­ ляризующая способность) приводят к образованию в стекле гибких, но прочных цинккислородных групп, су­ щественно влияющих на все свойства стекла. Эти свой­ ства в значительной степени зависят также от координа­ ционного состояния цинка и характера ликвации стекла.

Выбор вида и количества стимулятора кристаллизации

Стимулятор кристаллизации выбирался на основании систематической апробации большинства известных сти­ муляторов. Для стекол выбранных составов 6 и 4 апроби­

176

ровали фториды (2—6%), фосфаты (0,5—0,6, 0%), Сг20 3

(0,5—.3,0%), Sn0 2 (2—5%). Апробировались также ком­ бинации ТЮ2 с фторидами и фосфатами (4 и 5% Ті02 с 1, 2, 3% фтора, 4 и 5% Ті02 с 1, 2, 3% фосфора), отдель­ но ТЮ2 (от 2 до 12%). Все перечисленные стимуляторы в процессе термообработки не вызывали объемной крис­ таллизации стекла с образованием тонкокристаллической структуры.

Учитывая, что ТЮ2 оказывает стимулирующее дей­ ствие в присутствии достаточного количества А120 3 [474], в выбранные составы вводили А1г0 3 в количестве 8— 10 вес.%. Установлено, что Ті02 в количестве 6— 8 вее.% является стимулятором кристаллизации цинксодержащих стекол пироксенового состава только при наличии в их составе 8—9% А120 3. Повышение содержания ZnO от 4 до 6 мол.% в стекле способствует снижению количества ТЮ2 (с 8 до 6%), необходимого для кристаллизации. Та­ кое влияние ZnO на процесс кристаллизации вызвано, по-видимому, способностью цинка интенсифицировать ликвацию и при определенных условиях сдвигать ее в область спинодальной, которая [175] является важным условием при кристаллизации стекла.

Врезультате получен оптимальный состав стекла П-68, характеризующийся широким интервалом объ­ емной кристаллизации (900—1170°С), отсутствием де­ формации в интервале температур 600—1050°С, а также плотной и однородной мелкокристаллической структурой. В продуктах кристаллизации выделяется мономинераль­

ная кристаллическая фаза — цинксодержащий пироксен.3

3. Разработка режима кристаллизации стекла П-68

Изучение структурных превращений стекла П-68 в процессе термообработки при 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, и 1150°С в течение 2 ч показало, что при 700— 750°С развивается спинодальная ликвация в стекле (ис­ ходное стекло характеризуется слабовыраженной ликвационной структурой). При 800°С начинается кристаллиза­ ция стекла. Активная кристаллизация с выделением мо­ номинеральной пироксеновой фазы и образованием плот­ ной, однородной структуры (размер кристаллов 0,2— 0,5 мкм) протекает при 850,900,950°С. Повышение темпе­ ратуры термообработки до 1000, 1050 и 1150°С приводит к распаду пироксеновых твердых растворов, в результа-