Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

450—620 нм. Интенсивность поглощения при этом меняет­ ся незначительно и составляет 1,5—2%, что соответствует «содержанию Мп3+в стекле 0,004—0,006%. Интенсив­ ность поглощения в области 480—620 нм, характерная для трехвалентного марганца, для стекол, сваренных в окислительной среде и отличающихся насыщенной пур­ пурной окраской, также невысокая: 3,5—4,4% (содержа­ ние Мп3+ 0,010—0,012%). Таким образом, окислительно­ восстановительные условия варки стекол почти не влия­ ют на степень окисления марганца. Ион Мп3+ присут­ ствует в стеклах в незначительном количестве, которым можно пренебречь. Марганец в экспериментальных соста­ вах находится в виде Мп2+.

С помощью инфракрасной спектроскопии на примере стекла 60, в котором СаО и MgO последовательно заме­ нялись на МпО в количестве от 0 до 20 мол.% через каж­ дые 2%, рассматривалось влияние марганца на структу­ ру стекла. Инфракрасные спектры поглощения в области 400—1300 см-1 позволили установить, что у исходного безмарганцевого стекла имеется четыре максимума по­ глощения.

Анализ спектров пропускания стекол, в которых со­ держание закиси марганца постепенно возрастало, оки­ си кальция уменьшалось, а окиси натрия и кремнезема оставалось постоянным, показал, что увеличение закиси марганца приводит к смещению максимума поглощения

'8 мол.% МпО. С повышением содержания МпО до 12— 20 мол.% максимум поглощения выражен более четко и

проявляется при больших частотах (1058—1070 см” 1), что свидетельствует о повышении степени полимеризации тетраэдров кремнезема.

Интенсивность полосы поглощения при 940 см-1 у ис­ ходного стекла убывает с увеличением количества МпО. Для стекол, содержащих СаО больше 8 мол.%, полоса

поглощения при 940 см” 1 исчезает. Эту полосу относят к образованию связей Si — О [65]. Таким образом, с увеличением степени полимеризации кремнекислородных тетраэдров уменьшается число немостиковых атомов кис­ лорода.

В спектрах указанных стекол наблюдается также мак­ симум при 800 см” 1. Одновременно с уменьшением числа

158

незавершенных кислородных связей уменьшается интен­ сивность полосы при 800 см-1, при этом последняя рас­ ширяется. Если существование этого минимума связы­ вать с образованием в стеклах правильных колец из тет­ раэдров [Si04], то, очевидно, число кольцеобразных эле­ ментов структуры снижается с повышением содержания закиси марганца. Следовательно, введение марганца в силикатное стекло существенно влияет на его строение.

Интенсивная широкая полоса наблюдается в области

490—500 см-1 . Характер этой полосы очень сложен и чаще всего связывается с деформационными колебания­ ми связей Si — О — Si и валентными колебаниями катио­ нов, т. е. Me — О.

С повышением содержания закиси марганца от 0 до 16 мол.% максимум этой полосы сужается, несколько смещаясь в сторону больших частот, что указывает на «сшивание» кремнекислородных комплексов в стекле. Су­ жение этой полосы, по-видимому, происходит за счет уменьшения колебаний связей Me — О в результате уве­ личения числа связей Si — О —Мп.

Спектры пропускания стекол в области 400—1300 см-1, в которых содержание Na20, CaO, SiC2 относительно по­

ствуют о том, что степень полимеризации кремнекисло­

1300 см -1 показывают, что марганец увеличивает (осо­ бенно при замене СаО на МпО) степень полимеризации кремнекислородных тетраэдров в структуре стекла за счет образования связей Si — О — Мп и вхождения ка­ тиона Мп2+ в кремнекислородную сферу стекла.

При сравнении спектров поглощения обычных и за­ кристаллизованных стекол выявляется существенное раз­

личие их. Если для обычных стекол в области 1050 см наблюдается одиночная полоса, смещающаяся в сторону

больших частот, то для тех же, но закристаллизованных стекол отмечается наличие дублета в областях 1000—- 1100 см-1 и 484—526 см-1. Появляются полосы поглоще­ ния в области 724, 676 и 640 см-1, что свидетельствует о возникновении незначительного количества образований

159

с низкой степенью полимеризации кремнекислородных тетраэдров.

Сравнение полученных спектров поглощения со спект­ рами поглощения эталонного диопсида показало, что при кристаллизации марганецсодержащих стекол в качестве основной кристаллической фазы выпадает пироксеновый твердый раствор.

Изменения в структуре стекол сказываются и на их физико-химических свойствах. Химическая устойчивость стекол с заменой СаО на МпО непрерывно возрастает по мере повышения содержания окислов марганца (вплоть до полной замены СаО на МпО); у стекол с заменой MgO на МпО химическая устойчивость меняется незначитель­ но. Плотность стекол повышается с увеличением в их со­ ставе марганца в результате замены кальция или магния при постоянном содержании кремнезема. Следует отме­ тить, что показатель преломления увеличивается с рос­ том плотности. По значениям показателя преломления и плотности вычислена молекулярная рефракция R по урав­ нению Лоренц-Лоренца. Среднюю рефракцию кислород­ ных ионов в стекле Ro определяли, вычитая ионные рефракции натрия, кальция, магния, марганца и кремния из .значений молекулярной рефракции. С увеличением со­ держания МпО как взамен СаО, так и взамен MgO удель­ ная рефракция кислородных ионов уменьшается. Энер­ гия химических связей стекла, вычисленная по формуле Борна — Капустинского, при замене СаО на МпО уве­ личивается, а при замене MgO на МпО уменьшается.

Расчеты показывают, что марганецсодержащие стек­ ла при различном содержании указанных компонентов удовлетворяют общим закономерностям изменения ос­ новных структурных характеристик силикатных стекол.

3.Катализированная кристаллизация

иразработка режима кристаллизации стекла

Вкачестве стимулятора кристаллизации для соста­ вов 52, 60, 62 (IV серия) выбран фтор, который вводился

в количествах 2, 4, 6 вес.% (сверх 100%). Анализ про­ дуктов градиентной и ступенчатых термообработок пока­ зал, что состав 60 с содержанием 4% F~* кристаллизует- сяс образованием пироксеновой фазы (размер кристаллов до.,1 мкм); в составах 52 и 62 при различном содержа­ нии фтора наблюдается более грубозернистая кристал-

160

лнзация (размер зерен до 1,5—2мкм). На основании изу­ чения комплекса свойств как оптимальный для синтеза лироксеновых ситаллов выбран состав 60 (ПЛС-4). Тре­ буемое количество стимулятора кристаллизации опреде­ лено нами по изменению вязкости стекол в пластическом состоянии (700—9О0°С) в зависимости от содержания в них фтора; использовались также данные ДТА и элект­ ронномикроскопического исследования.

Склонность стекол к кристаллизации проявляется в по­ вышении вязкости по мере их нагревания. Это увеличе­ ние вязкости связывается с интенсивным процессом крис­ таллизации по всему объему стекла. По кривым вязкос­ ти стекла ПЛС-4, содержащего 0,70; 1,42; 2,60; 3,20.; 3,48% фтора (по анализу), определено необходимое ко­ личество его в стекле (3,2%), при котором создаются оп­ тимальные условия для кристаллизации: наиболее высо­ кий минимум логарифма вязкости (8,2) при 790°С на кри­ вой \g ^ =f(r), кристаллизация изделий происходит без деформации. Самая низкая (830°С) температура интен­ сивной кристаллизации определена по второму перегибу кривой «вязкость — температура».

Дифференциально-термический анализ показывает: при содержании в стекле 3,2% F -1 экзотермический пик имеет максимальную величину, что свидетельствует об интенсивном процессе кристаллизации стекла. С помощью

электронніомикроскопического исследования установлено, что при указанном содержании фтора в стекле происхо­ дит наиболее тонкодисперсное микрорасслаивание с раз­ мерами капель 0,05—0,08 мкм; в других случаях размеры неоднородностей достигают 1 мкм.

Таким образом, оптимальным содержанием фтора в стекле ПЛС-4 следует считать 3,2%. Интервал выработочной вязкости составляет 250°С (1350—1100°С), что позволяет вырабатывать изделия, подлежащие кристал­ лизации, методами прессования и вытягивания.

Для исследования механизма кристаллизации стекла ПЛС-4 образцы стекол нагревались до температур 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100°С, при кото­ рых выдерживались в течение двух часов, после чего охлаждались вместе с печью. Электронномикроскопи­ ческие снимки исходного стекла свидетельствуют о на­ личии неоднородностей размером 0,05—0,08 мкм. В стек­ лах, обработанных при температуре 650°С, размер и ко­

личество неоднородностей увеличивается до 0,1—0,2 мкм; рентгенофазовый анализ указывает на отсутствие крис­ таллической фазы, что свидетельствует о ликвадионной природе неоднородностей.

Выдержка стекла при 700°С приводит к увеличению размеров неоднородностей до 0,2—0,3 мкм за счет слияния мелких капель. В образцах, обработанных при 700°С, кри­ сталлическая фаза не была обнаружена ионизационным методом. Более чувствительный фотографический метод

(метод Дебая) по проявлению линий 2,98 и 2,53 А позво­ лил определить незначительное количество диопсидопо­ добной фазы.

Обработка стекла при 750X1 приводит к появлению кристаллических образований удлиненной формы разме­ ром 0,1—0,2 мкм. Линии рентгеновского спектра указы­ вают на формирование твердых растворов на основе ди­ опсида.

Возрастание интенсивности линий рентгеновского спектра при дальнейшем повышении температуры обра­ ботки до 800°С свидетельствует об увеличении содержа­ ния кристаллической фазы, представленной пироксеновым твердым раствором, в структуру которого входит марганец. На электронномикроскопических снимках от­ четливо выражена однородная полнокристаллическая структура, состоящая из радиально направленных крис­ таллических образований в виде удлиненных призм 0,3— 0,5 мкм. В оптическом микроскопе видны плотно прилега­ ющие один к одному еферолиты диаметром 10— 12 мкм.

Выдержка стекол при более высоких температурах (850—900°С). приводит к образованию укрупненных (0,5—0,7 мкм) кристаллов. Характер линий рентгеновско­ го спектра остается таким же, как идля стекол, обработан­ ных при 800°С. Петрографические снимки указывают на то, что повышение температуры кристаллизации до 850— 900°С вызывает увеличение размеров сферолитов до 15— 20 мкм. Дальнейшее повышение температуры обработки до 950—1000°С приводит к образованию сферолитов мень­ шего диаметра (10—15 мкм). Очевидно, для данной систе­ мы окислов интервал температуры 850—900°С является оптимальным для максимальной радиальной скорости

роста сферолитов.

Температура обработки стекол 950—1050°С способст­ вует росту кристаллов до 0,8—2,0 мкм в диаметре. В оп­

162

тическом микроскопе заметны нечеткие контуры сферолитовых образований до 12—15 мкм, почти сливающихся с матричным стеклом. Аналогичная структура характерна для дисперсионного распада сферолитовых агрегатов. Рентгенофазовый анализ показывает, что величины меж­ плоскостных расстояний кристаллических соединений при этих температурах приближаются к величинам межплос­ костных расстояний диопсида (йохансенита) и жадеита. Нагрев стекла до 1100°С вызывает дальнейший рост крис­ таллов (2—3 мкм), при этом они приобретают более пра­ вильную форму с отчетливо выраженными гранями. Крис­ таллической фазы в стеклах, обработанных при темпера­ туре 1000—1100°С, значительно меньше, чем в продуктах термообработки, полученных при 850—900О|С.

В стекле ПЛС-4, стимулированном фтором, в процес­ се кристаллизации при 700°С первой выделяется кристал­ лическая фаза, близкая к диопсиду (лироксеновый твер­ дый раствор), непрерывно изменяющаяся по мере повы­ шения температуры обработки. Фториды с помощью рентгенофазового анализа обнаружены не были. Очевид­ но, часть фтора входит в структуру пироксенов, изоморф­

но замещая кислород в анионной группе [Si20 6'|~4. Дейст­ вие фтора как стимулятора кристаллизации для данной системы окислов сводится, вероятно, к разрыву связей Si — О — Si, что вызывает усиление микроликвацин и

приводит к дефектности структуры, которые способству­ ют тонкодисперсной кристаллизации стекла вследствие увеличения поверхностей раздела фаз.

Наблюдалось также изменение физико-химических свойств стекла ПЛС-4 по мере его кристаллизации. Вы­ держка стекла при 700—750°С приводит к резкому уве­ личению значений физико-химических свойств (плотнос­ ти, микротвердости, химической устойчивости к 20, 24 %- ной НС1, 2 н. NaOH), что является следствием начинаю­ щейся кристаллизации стекла.

Максимальные значения физико-химических свойств приобретают образцы, обработанные при 800—900°С (микротвердость 840 кг/мм2; плотность 2,796 г/см3; кисло­ тоустойчивость 0,5 мг/100 см2; щелочеустойчивость 7 мг/100 см2). Высокая химическая устойчивость образ­ цов объясняется относительно большим содержанием хи­ мически устойчивой пироксеновой кристаллической фазы {80—85%), количество которой ориентировочно опреде­

163

лено нами с помощью геометрического метода, а также благодаря обогащению остаточного стекла кремнеземом (61,4%) в результате перехода катионов К11- R2+,R 3+ в кристаллическую решетку твердого раствора моноклин­ ных пироксенов.

Наиболее плотная структура стеклокристаллического материала соответствует максимальным значениям мик­ ротвердости при температуре 9Q0—950°С, т. е. в момент начала дифференциации пироксенового твердого раство­ ра, что согласуется с данными [117, 141].

В образцах, обработанных при температуре 1000— 1100°С, показатели изучаемых свойств уменьшаются, что вызвано увеличением размеров кристаллов и количест­ вом стеклообразной фазы.

Сопоставление данных рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, петрографического исследова­ ния и значений показателей физико-химических свойств исследуемых стекол и продуктов их кристаллизации при­ водит к выводу, что для получения химически устойчи­ вых стеклокристаллических материалов с высокими фй- зико-механическими свойствами необходимо вести термо­ обработку в интервале температур 800—900°С.

Для состава ПЛС-4 разработан режим кристаллизации. Температура I ступени обработки выбрана в районе эндотермического пика на кривых ДТА (640°С). Темпера­ тура II ступени, найденная по кривым вязкость — темпе­ ратура (830°С), соответствовала максимальному лога­ рифму вязкости на кривой lgvj — f(T); при этой темпера­ туре обработки выщелачиваемость окислов минимальная.

Продолжительность выдержки при температурах I и II ступеней термообработки определяли по изменению плотности и физико-химических свойств стекла по мере его кристаллизации. Наибольшей плотности (2,716 г/см3) достигли образцы после выдержки в течение 2 ч при 640°С. Дальнейшее увеличение времени выдержки замет­ ного повышения плотности не вызывало. Нагрев стекла до 830°С производился со скоростью 115 град/ч, исклю­ чающей деформацию стекла в процессе кристаллизации. Наибольшая плотность (2,911 г/см3) и более высокие зна­ чения физико-механических (микротвердость 900 мг/мм2; модуль упругости 11 кг/см2- ІО-5) и химических (99,6— 99,9%) свойств достигнуты в течение 2,5-часовой выдерж­ ки при 830°С.

В результате анализа полученных данных нами уста­

164