Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

новлен оптимальный двухступенчатый режим термообра­ ботки стекла ШІС-4: I ступень 640°С, 2 ч, и II ступень 830°С, 2,5 ч. Стеклокристаллический материал ПЛС-4, полученный по этому режиму, обладает следующими фи­ зико-механическими и химическими свойствами: коэф­

фициент линейного термического расширения 83-10~7

град-1; термостойкость 450°С; микротвердость900 кг/мм2; предел прочности при сжатии 8600 кг/см2; истираемость

0,017 г/см2. Потери в весе (%) при одночасовом кипяче­ нии порошка ситалла в воде 0,01, 2н. NaOH 0,08, 6н. НС! 0,21 и концентрированной H2SO4 0,012.

4. Механизм коррозии ситалла ПЛС-4

Механизм коррозии ситалла ПЛС-4 изучался с по­ мощью кондуктометрического метода исследования хи­ мической устойчивости и метода экстрагирования. В ос­ нову кондуктометрического метода положено изменёние электропроводности агрессивного агента по мере разру­ шения испытуемого образца. По изменению электропро­ водности водных суспензий во времени были построены графики X—-f(T), на которых отмечаются два резко от­ личных друг от друга участка; начальный, характеризу­ ющийся быстрым подъемом электропроводности, доволь­ но резко сменяется участком медленного, постепенного затухающего роста электропроводности. Рост электро­ проводности на этом участке становится пропорциональ­ ным количеству перешедших в раствор катионов метал­ лов.

Кинетика водной коррозии ситалла ПЛС-4, по дан­ ным кондуктометрического исследования, может быть представлена следующим образом: на первой стадии (0,25—5 мин) идет интенсивное гидролитическое разло­ жение силикатов с переходом в раствор части продуктов коррозии, преимущественно ионов Na+, Са2+.

Труднорастворимая часть продуктов коррозии оста­ ется на поверхности материалов, образуя защитную пленку. С этого момента скорость процесса разрушения начинает определяться скоростью диффузии продуктов коррозии из материала и контрдиффузии ионов Н+ или Н30 + в материал через защитную пленку, вследствие че­

го лимитирующей стадией процесса коррозии становится диффузия.

165

Исследование химической устойчивости методом эк­ страгирования показало, что при длительном кипячении ситаллав воде в раствор переходят ионы Na+, Са2+-, Mg2+, Mn2+, Al3+, Si4+B соотношении, близком к соотношению их в стекле.

Таким образом, при разрушении ситалла протекают два процесса: обменная реакция катионов, переходящих в раствор, и диффузия Н+ или Н30 + к слою стекол с час­ тично разрушенной поверхностью, поверхностная реак­ ция, приводящая к разрыву связей Si — О — Si и пере­ ходу кремния из стекла в раствор.

По истечении достаточно длительного времени насту­ пает состояние равновесия, при котором прирост защит­ ного слоя за счет диффузии уравновешивается уменьше­ нием толщины слоя, т. е. растворением его поверхности. Толщина защитного слоя, очевидно, остается постоянной.

Полученные данные по исследованию кинетики и ме­ ханизма коррозии ситалла ПЛС-4 согласуются с совре­ менными представлениями о кинетике и механизме кор­ розии силикатных материалов в водных растворах.

5.Полупромышленная апробация стекла

иситалла ПЛС-4

Сцелью проверки технологических свойств стекла ПЛС-4 и определения технических характеристик ситалловых изделий была изготовлена опытная партия изделий в полупромышленных условиях. В качестве ис­ ходных материалов для составления шихт применялись: песок, доломит, магнезит, марганцевая руда, глинозем,

сода, фтористый алюминий.

Варка стекол производилась в шамотных горшках емкостью 170 л. Шихта засыпалась порциями по 60— 70 кг через каждые 1,5—2 ч. Полная наварка горшка (400 кг стекломассы) продолжалась 13—14 ч при 1480°С. Для ускорения процесса гомогенизации и осветления стекломассу выдерживали затем в течение 3 ч при 1490°С. При таком режиме стекло полностью проваривалось и осветлялось. Из сваренной стекломассы вырабатывались изделия методами отливки, прессования и центробежного литья. Были отпрессованы кольца Рашига высотой 80, внутренним диаметром 40, толщиной стенки 6 мм; отлиты пластины 400X400X400 мм и стеклянные диски диамет­ ром 300 мм. Методом центробежного литья получены ко­ нусы для гидроциклонов с высотой 300, верхним диамет­

166

ром 200, нижним диаметром 120, толщиной стенки

25 мм.

Изделия проходили термообработку по ранее разрабо­ танному режиму в камерных электропечах с нихромовыми нагревателями, расположенными по всему периметру печи. При максимальной температуре кристаллизации (830°С) изделия выдерживались в течение 2,5 ч, затем охлаждались со скоростью 60 град/ч до 400°С, после чего печь отключалась и изделия остывали вместе с печью.

Деформации образцов в процессе кристаллизации не наблюдалось.

Электронномикроскопичеокое и рентгенофазовое ис­ следование, а также определение физико-механических и химических свойств образцов, полученных в полузаводских и лабораторных условиях, показали, что их струк­ тура, природа кристаллической фазы и свойства анало­ гичны.

На обогатительной фабрике I Солигорского калийного комбината проведены промышленные испытания ситалловых изделий. В процессе испытаний на протяжении шести месяцев кольца Рашита и пластины подвергались сильному воздействию солевой среды, а также механи­ ческому и абразивному износу под действием пульпы, со­ держащей твердые компоненты. Оказалось, что средние потери в весе в солевой среде для колец Рашига 0,053, пластин—0,0128%- Средние потери в весе ситалловых изделий в 20,24%-ной HCl 0,047%, в 2н. NaOH—0,023%.

Химически устойчивые технические ситаллы, испытан­ ные в кислотных и щелочных средах при статических ус­ ловиях выдержки (1500 ч) при температуре 20°С, имеют потери в весе 0,035—0,25%. Ситалл ПЛС-4 благодаря вы­ сокой химической устойчивости по отношению к солевым, кислотным и щелочным средам при статической выдерж­ ке (4300 ч) может быть использован в химической про­ мышленности для изготовления конструкционных дета­ лей химических аппаратов, работающих в условиях хи­ мического воздействия и абразивного износа.

Г л а в а Х

ЦИНКСОДЕРЖАЩИЕ ПИРОКСЕНОВЫЕ СИТАЛЛЫ

Окись цинка способствует улучшению термохимичес­ ких и технологических свойств стекол, а также интенси­ фицирует процессы кристаллизации и ликвации стекла.

167

Цинк в стекле может находится в четверной или шес­ терной координации по кислороду, оказывая при этом различное ‘влияние на свойства стекла в зависимости от его состава [166]. В щелочецинксиликатных стеклах цинк присутствует в четверной координации по кислоро­ ду и его доля как стеклообразователя прямо пропорци­ ональна отношению R20/Zn0.

Структурная роль атомов цинка в стеклах систем

ZnO — Si02 и Na20 — ZnO — Si02 аналогична роли ато­ мов кальция в стеклах соответствующих систем [167]. Большинство атомов цинка выступает в качестве катио- нов-деполимеризаторов, находясь в октаэдрической ко­ ординации по кислороду.

Анализ цинксодержащих силикатных систем [ 168— 171] показал, что на основе системы ZnO — M gO— Si02 можно получить твердые растворы виллемита типа (ZnMg)2Si04, характеризующиеся низким значением коэффициента термического расширения, и, следователь­ но, разработать стеклокристаллический материал с высо­ кой термостойкостью. В приведенной системе происхо­ дит также образование цинксодержащего энстатита MgZnSi03. Цинк может входить в состав минерала пи­ роксена [ 1], что создает предпосылки для получения цинксодержащего ситалла с мономинеральной пироксеновой фазой.

1. Разработка цинксодержащих составов стекол,

168

содержащие 65% Si02, негомогенны, они частично или пол­ ностью заглушаются в процессе выработки. Глушение стекол вызвано в основном активной ликвацией, усили­ вающейся при увеличении содержания ZnO в стекле. При концентрации ZnO 20 мол.% наблюдается также частич­ ная кристаллизация сгекла.

Усиление ликвации при введении ZnO связано с тем, что ионы цинка оказывают сильное упорядочивающее воз­ действие на окружающие ионы кислорода. В бинарных системах CaO — Si02, MgO — Si02, ZnO — Si02 самым большим полем расслоения обладает система ZnO — Si02. Уменьшение вязкости при введении ZnO также облегчает

процессы структурных перестроек, приводящих к ликва­ ции.

'Введение цинка (0— 8 мол.%) в стекла I и II серий способствует снижению температуры начала кристалли­ зации от 870 до 850°С. Основной кристаллической фазой при концентрации ZnO 0 и 8 мол.% в этих стеклах явля­ ется легкокристаллизующийся цепочечный пироксен. Од­ нако в рентгенограммах стекол I серии при замене СаО на ZnO (8 мол.% ) изменяется характер линий и значе­ ния межплоскостных расстояний приближаются к соот­

полной замене СаО на ZnO (ZnO 20 мол.%, система ZnO — MgO — Si02) выделяется мономинеральная крис­

магнием [172, 173].

В стеклах II серии при замене MgO на ZnO (8 мол.%) значения межплоскостных расстояний, свойственные пи­ роксену, почти не изменяются, что также можно объяс­ нить близостью кристаллохимических характеристик маг­ ния и цинка, в результате цинк частично может входить в решетку диопсида изоструктурно с магнием, образуя твердые растворы пироксена типа Ca(MgZn)Si206. При полной замене MgO на ZnO (ZnO 20 мол.%. система

169

CaO — ZnO — MgO), в отличие от составов I серии, вы­ деляется небольшое количество . двух кристаллических фаз — виллемита Zn2Si04 простого структурного мотива и труднокристаллизуемого слоистого диортосиликата —• гардистонита Ca2ZnSi207. Это может свидетельствовать об отсутствии изоморфизма в данной системе между каль­ цием и цинком.

На основе стекол I и II серий не могут быть выбраны оптимальные составы, пригодные для кристаллизации, так как стекла этих серий характеризуются неудовлетвори­ тельными технологическими свойствами: негомогенны (частично или полностью заглушаются при выработке), температура верхнего предела кристаллизации совпада­ ет с температурным интервалом выработки.

Для улучшения технологических свойств стекол и -рас­ ширения области стеклообразования в составы I и II се­ рий вводилась Na20 в количестве 5 вес.°/о (сверх 100%). Таким образом, на основе стекол I серии получена III се­ рия составов, а на основе II—IV серия составов.

С введением Na20 все составы выбранной области об­ разуют стекло при 1500°С. Стекла III и IV серий хорошо осветляются, прозрачны или с легкой опалесценцией, об­ ладают коротким интервалом выработочной вязкости, их можно получать методом отливки, так как в процессе прессования или вытягивания большинство стекол крис­ таллизуется. По мере увеличения содержания ZnO от 0 до 20 мол.% стекла становятся более жидкотекучими, уве­ личивается склонность к кристаллизации в процессе вы­ работки. Введение Na20 способствует гомогенизации стекла.

При концентрации ZnO 0—4 мол.% в результате вве­ дения Na20 происходит менее активная ликвация, чем в стеклах I и II серии. При содержании 8—20 мол.% ZnO наблюдается весьма интенсивная мелкая ликвация (густораспределенные области размером около 0,1 мкм). Ионы цинка с 18 электронами на внешней оболочке оказывают сильное поляризующее действие на окружающие атомы и, таким образом, вносят значительный порядок в распо­ ложение окружающих его в стекле ионов кислорода, что приводит к усилению ликвации.

Структура стекла ликвационной природы зависит от скорости его охлаждения. По-видимому, при высокой кон­ центрации ZnO (около 20%) создаются температурно­ временные условия при охлаждении расплава в процессе

170