Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

но опалесцирует при выработке, поэтому за оптимальное количество фтора для состава 240 принято 5,5 вес.% (сверх 100%).

2.Комплексное исследование механизма стекло-

икристаллообразования в стекле 240

Какправило, механизм кристаллообразования рассмат­ ривается без учета «технологической жизни» [65] стекла, что не позволяет установить генетическую связь между этапами стеклообразования, структурными превращения­ ми в расплаве н кристаллизующемся стекле и свойства­ ми продуктов кристаллизации. На примере оптимально­ го состава мы изучали механизм стекло- и.кристаллообра­ зования на всех указанных этапах процесса. Установле­ ны взаимосвязь между этими процессами и изменением свойств продуктов термообработки стекла в процессе

•его нагревания, а также общие закономерности пироксенообразованпя в составе 240.

Шихта состава 240, составленная из материалов ква­ лификации «чда», нагревалась в корундовом тигле в электрической печи в течение двух часов до температу­ ры 800—1300°С. Для каждого очередного нагрева ис­ пользовалась новая порция шихты. Нагрев производил­ ся со скоростью 250 град/ч.

На дифрактограмме шихты, нагретой до 800°С (рис. 10, а), имеют место в основном инки кварца (4,26; 3,30; 2,45; 2,12; 1,81; 1,54) п отдельные пики (3,68; 3,06; 1,93; 1,70) [97,98], принадлежащие силикатам, которые явля­ ются продуктами взаимодействия компонентов шихты. С повышением температуры до 900°С (рис. 10, б) коли­ чество пиков, принадлежащих силикатам, увеличивается. Наряду с указанными линиями кварца появляются до­ полнительные линии (3,77; 2,70; 2,60; 1,85).

На дифрактограмме шихты, нагретой до 1000°С (рис. 10, в), появляется основная линия диопсидоподобной фазы (2,97), а интенсивность отдельных линий кварца (2,13; 2,10; 1,81) снижается, что свидетельствует об уси­ лении процесса сплпкатообразования, в результате чего все большее количество кремнезема оказывается связан­ ным.

При 1100°С в шихте образуется диопсидоподобный твердый раствор (линии рентгеновского спектра 2,97; 2,51; 1,62) (ірис. 10, г), причем интенсивность основной

62

линии диопсидоподобной фазы (2,97) становится значи­ тельно большей по сравнению с интенсивностью рентге­ новского спектра, соответствующего шихте, обработан­

зы интенсивность линий диопсидоподобной фазы при

расплава при максимальных температурах его получения ( 1500°С), а затем в процессе остывания вплоть до полного затвердевания. После 1300°С диопсидоиодобная крис­ таллическая фаза в шихте с помощью рентгенофазового анализа не обнаруживается. В связи с образованием стекловидной фазы дальнейшее исследование проводили с помощью инфракрасной спектроскопии. Образцы для исследований были получены сплавлением шихты соста­ ва 240 в электрической силитовой печи в корундовых тиг­ лях при температуре 1500°С в течение двух часов до пол­ ной гомогенизации расплава. После этого стекло с тиг­ лем быстро погружалось в воду (первый образец). Ос­ тальные образцы охлаждались до 1350 (второй образец),

образцов брали из стекла, извлеченного из глубины тиг­ ля, для того чтобы исключить возможные загрязнения, влияющие на структуру.

В шихте существует множество силикатов, число ко­ торых с повышением температуры от 1300 до 1500°С со­ кращается, так как неустойчивые образования пер

64

\см'

Рис. 11. ИК-спектры стекла 240, закаленного от 1500°С в течение двух часов

По мере повышения температуры микроструктура ра­ сплава значительно дифференцируется, что приводиі1 к образованию устойчивых структурных группировок атомов различной степени полимеризации [21, 68, 79]. На спектре стекла, закаленного от 1500°С (рис. 11, а), име­ ются две размытые полосы поглощения, максимумы кото­

рых расположены в областях 450—500 см-1 и 1000—‘1100 см- 1 .

Быстрая закалка расплава от 1500°С позволяет пола­ гать, что в данном случае зафиксирована в первом при­ ближении структура расплава. В стекле, охлажденном в печи до 1350°С (рис. 11, б) и затем быстро закаленном в воде, успевают частично развиться процессы полиме­ ризации структурных группировок. На спектре данного образца появляются небольшие полосы поглощения в об-

л^с'т^х 630, 665, 740 см-1, которые отсутствовали на спек­

тре первого образца (см. рис. И, а). По мере снижения температуры выдержки до 1300°С (рис. 11, е) интенсив­ ность полос поглощения увеличивается, а сами они не-

сколько сдвигаются и располагаются в областях 670

и740 см-1.

Встекле, охлажденном до 1250°С (рис. 11, г), процес­ сы агрегации усиливаются еще больше, о чем свидетель­ ствует более сильная интенсивность полос поглощения. Кроме того, на спектре этого образца появляется новая

полоса поглощения у 875 см-1. Следует отметить, что данный образец имеет сильную объемную опалесценцию.

•Сравнивая спектры стекла, закаленного от температур 1500, 1350, 1300 и 1250°С, со спектром эталонного диоп­ сида (рис. 11, д), видим, что полосы поглощения, распо­

ложенные в областях 635—640, 670—675 и 975 см-1, име­ ют место в обоих случаях.

Таким образом, образовавшиеся в процессе твердо­ фазовых реакций в шихте диопсидосоставляющие группы продолжают существовать и в расплаве, имея различную степень диссоциации в зависимости от температуры рас плава. При температуре 1500°С они наиболее сильно диссоциированы. В процессе остывания расплава проис­ ходит полимеризация структурных групп диопсидоподоб­ ной фазы.

3. Электронномикроскопическое исследование структурных превращений в стекле 240

Процесс кристаллизации исследовался нами с по­ мощью двух электронномикроскопических методов — прямой электронной микроскопии ультратонких срезов при электроннооптическом увеличении в 10 000 рази ме­ тодом реплик цри увеличении в 15 000 и 2 500 раз.

Методом п р я м о й э л е к т р о н н о й м и к р о с к о - п и и ультратонких срезов прослежены структурные пре­ вращения на одной и той же пробе, происходящие в про­ цессе нагревания стекла. Ультратонкие срезы толщиной

250 А, приготовленные с помощью ультратома типа Л КБ4800, прогревались в колонне микроскопа JEM-5Y от ком­ натных температур до 900°С.

В стекле, закаленном от температуры 1500°С, неодно­ родности не обнаружены, стекло прозрачно по всей тол­ ще (рис. 12, а). Отдельные темные участки на светлом фоне среза следует рассматривать как его обломки, ле­ жащие поверх среза. После прогрева этого же среза до температуры 540°С в течение 5 мин появляются четко

66

Рис. 12. Электронномикроскопические снимки ультратонких срезов стекла 240.

Электроннооптчческое увеличение X I0 000; справа электронограммы стекла

выраженные неоднородности, по-видимому, ликвационного характера (рис. 12, б). Следует отметить, что ме­ ханические напряжения, возникающие в срезах в момент их приготовления, исчезают по мере нагревания среза, т. е. раньше, чем наступает кристаллизация стекла. Кри­ сталлическая фаза при температуре 540°С не обнаружи­ вается, па электіронограмме (рис. 12, б') имеется лишь диффузное кольцо.

При дальнейшей тепловой обработке (610°С, 7 мин) размер микронеоднородностей увеличивается (рис. 12, в),

67

появляются отдельные кристаллы, которые имеют четкие прямые формы. Расшифровка электронограммы (табл. 3) показала, что кристаллической фазой, выделившейся в стекле при 610°С, является диопсидоподобная фаза [98]. По мере нагревания среза (700°С, 5 мин) происходит дальнейшая кристаллизация стекла, так как днфракци-

дефектов структуры, которые сохраняются при более вы­ соких температурах (рис. 12, д, е) и стимулируют кри­ сталлизацию. С увеличением выдержки стекла эти де­ фекты, по-видимому, еще более усиливаются, что приво­ дит к снижению прочности ситалла.

После 20-минутной выдержки при 900°С (рис. 12, е) видны конгломераты, образовавшиеся в результате роста и перекристаллизации ранее выделившихся кристаллов. Следует отметить, что электронограмма кристаллической фазы в большей мере соответствует эталонному диопси­ ду, чем электіронотірамме низкотемпературных образ­ цов.

Исследование кристаллизующегося стекла в ультратонких срезах показало, что кристаллизация стекла на­ чинается с образования ликвационных капель, возни­ кающих при температуре 540°С. Первая кристаллическая фаза (твердый раствор на основе диопсида) электронно­ графически обнаруживается при 610°С. По мере повыше­ ния температуры до 900°С наблюдается рост кристаллов с последующей перекристаллизацией их и срастанием, что приводит к образованию крупных (2—3 мкм) конг­ ломератов. При повышении температуры до 900°С пара­

68

метры диопсидоподобной фазы приближаются к диоп­ сиду, что связано, по-видимому, с «кристаллохимической разборкой» твердого раствора [41, 101, 140, 141]. Количе­ ство кристаллической фазы при 800°С ориентировочно составляет 85—90%.

И с с л е д о в а н и е м е т о д о м р е п л и к . Крпс-

О

таллизацня в ультратонком срезе толщиной 100—250 А отличается в какой-то мере от кристаллизации, происхо­

дящей в объеме стекла, из-за отсутствия стереопомех. По­ этому представляет интерес для сравнения проследить с помощью метода реплик за превращениями, происходя­ щими в кристаллизующемся стекле, выявить и изучить разницу в данных, полученных обоими методами, так как подобного рода сравнительные данные на примере одного и того же стекла в литературе отсутствуют.

Для исследования процесса ликвации были проведе­ ны следующие эксперименты. С плитки исходного стекла размером 50X30X15 мм, имеющей слабую опалесценцию в толще, были сняты три реплики: одна с поверхности и две со скола на глубине 3—4 и 7— 8 мм, т. е. со слабо опалесцирующего участка.

В результате быстрого остывания стекла (отливка на холодную стальную плиту) процессы расслаивания, по-видимому, не успевают полностью развиться. Поэто­ му на электронном снимке поверхности стекла видны

тельно, они дольше пребывают в температурном интерва­ ле, при котором ликвационные процессы развиваются довольно интенсивно, поэтому на снимке стекла, распо­ ложенного на глубине 3—4 мм от поверхности, видно несоизмеримо большее количество ликвацпонных капель

макроликвиды [50, 56]), обнаруженные с помощью элект­ ронного микроскопа в стекле, склонном к расслаиванию.

69